第八章聚合方法 8.1引言 聚合方法，顾名思义是指完成一个聚合反应所采用的方法。从聚合物的合成看，第一步 是化学合成路线的研究，主要是聚合反应机理、反应条件（如引发剂、溶剂、温度、压力、 反应时间等)的研究：第二步是聚合工艺条件的研究，主要是聚合方法、原料精制、产物分 离及后处理等研究。聚合方法的研究虽然与聚合反应工程密切相关，但与聚合反应机理亦有 很大关联。 聚合方法是为完成聚合反应而确立的，聚合机理不同，所采用的聚合方法也不同。连锁 聚合采用的聚合方法主要有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。进一步看，由于自 由基相对稳定，因而自由基聚合可以采用上述四种聚合方法：离子聚合则由于活性中心对杂 质的敏感性而多采用溶液聚合或本体聚合。逐步聚合采用的聚合方法主要有熔融缩聚、溶液 缩聚、界面缩聚和固相缩聚。 相同的反应机理如聚合反应动力学、自动加速效应、链转移反应等在不同的聚合方法中 有不同的表现，因此单体和聚合反应机理相同但采用不同聚合方法所得产物的分子结构、相 对分子质量、相对分子质量分布等往往会有很大差别。为满足不同的制品性能，工业上一种 单体采用多种聚合方法十分常见。如同样是苯乙烯自由基聚合（相对分子质量10万~40万， 相对分子质量分布2~一4)，用于挤塑或往塑成型的通用里聚苯乙给(GPS)多采用本体聚合， 可发型聚苯乙烯(EPS)主要采用悬浮聚合，而高抗冲聚苯乙烯(HPS)则是溶液聚合-本体 聚合的联用。 聚合方法本身没有严格的分类标准，它是以体系自身的特征为基础确立的，相互间既有 共性又有个性，从不同的角度出发可以有不同的划分。上面所介绍的聚合方法种类，主要是 以体系组成为基础战划分的。如以最常用的相溶性为标淮，则本体聚合、溶液聚合、熔融缩聚 和溶液缩聚可归为均相聚合，悬浮聚合、乳液聚合、界面缩聚和固相缩聚可归为非均相聚合（表 8一1)。但从单体~聚合物的角度看，上述划分并不严格。如聚氯乙烯不溶于氯乙烯，则 表81聚合体系和实施方法示例 单体介质体系 聚合方法 聚合物单体（或容剂）体系 均相聚合 沉淀聚合 本休聚合：气 乙烯高压聚合 苯乙烯、丙烯酸酯类 氯乙烯、丙烯腩 均相体系 固 溶液合 苯乙烯-苯 二甲基甲酰胺 悬浮聚 非均相体系 甲基丙稀酸甲 乳液聚合 乙烯、丁三烯 氯乙烯
氯乙烯不论是本体聚合还是溶液聚合都是非均相聚合：苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，则苯乙 烯不论是悬浮聚合还是乳液聚合都为均相聚合：而乙烯、丙烯在烃类溶剂中进行配位聚合时， 聚乙烯、聚丙烯将从溶液中沉析出来成悬浮液，这种聚合称为溶液沉淀聚合或淤浆聚合。如 果再进一步，则需要考虑引发剂、单体、聚合物、反应介质等诸多因索间的互溶性，这样问 题会更复杂。 本章主要对以上提及的主要聚合方法进行讨论，对工程上涉及的连续聚合和间歇聚合不 再详细介绍。 8.2本体聚合 不加其它介质，单体在引发剂、或催化剂、或热、光、辐射等其它引发方法作用下进行 的聚合称为本体聚合(bulk polymerization)。 8.2.1体系组成 体系主要由单体和引发剂或催化剂组成。对于热引发、光引发或高能辐射引发，则体系 仅由单体组成。 引发剂或催化剂的选用除了从聚合反应本身需要考虑外，还要求与单体有良好的相溶性， 由于多数单休是油溶性的，用于本体聚合的引发剂多为油溶性引发剂，如自由基本体聚合可 选用BPO、AIBN等。 此外，根据需要往往加入其它试剂如相对分子质量调节剂、润滑剂等。 8.2.2主要特征 本体聚合的最大优点是休系组成简单，因而产物纯净，特别适用于生产板材、型材等透 明制品。 由于本体聚合组成简单，反应产物可直接加工成型或挤出造粒，不需要产物与介质分离 及介质回收等后续处理工艺操作，聚合装置及工艺流程相应也比其它聚合方法要简单，因而 生产成本低。 各种聚合反应几乎都可以采用本体聚合，如自由基聚合、离子聚合、配位聚合等。就是 缩聚反应也可采用，固相缩聚、熔融缩聚一般都屈于本体聚合。 气态、液态和固态单体均可进行本体聚合，其中液态单体的本体聚合最为重要。 苯乙烯本体聚合的典型工艺流程为： 苯乙烯+引发剂一预聚合一塔式聚合一造粒一成品 8090℃160~220"℃ C%-3335% C%=1004 本体聚合的最大不足是反应热不易除。烯类单体聚合为放热反应，聚合热约为55~95 kJ/mol。聚合初期体系粘度不大，反应热可由小分子单体导出。转化率提高后，体系粘度增 大，出现自动加速效应，仅靠单体已不能有效地导出反应热，这时体系容易出现局部过热， 使副反应加剧，导致相对分子质量分布变宽、支化度加大、局部交联等：严重时会导致聚合
反应失控，引起爆聚。因此控制聚合热和及时地散热是本体聚合中一个重要的、必须解决的 工艺问题。由于这一缺点，本体聚合的工业应用受到一定的限制，不如悬浮聚合和乳液聚合 应用广泛。 8.2.3应用 小体聚合十》活合实验室讲行理论研穷，如单体聚合能力的初步鉴定、少量聚合物式剂 的合成、动力学研究、单体竞聚率的测定等。所用的实验仪器有简单的试管、安瓿封管、膨 张计等。在条件允许时本体聚合是工业上首选的聚合方法。为解决散热问题，在装置上需强 化散热，如加大冷却血积、强化搅拌、薄层聚合等。此外，在生产中多采用分段聚合法。第 一段保持较低的转化率，如10一40%，此时体系粘度不大，散热不是很困难，可在正常的装 置中进行反应。第二段为解决散热问题，可采用高温聚合、薄层聚合、注模聚合等。表8-2 列出几种工业生产的例子。 表8-2 本体聚合工业生产实例 聚合物 引发 工艺过程 产品特点与用途 聚甲基丙烯酸甲酯 BPO或AIBN 第一段聚到转化率10为 工石的粘陶 光字性能优于无机我瑞 家液，浇模升温聚合，高温后处理，脱 可用作航空玻璃、光导纤 聚苯乙烯 BO或热引发 预聚到化率3 、透明、易染色 1, :225聚合， 后体挤出造粒 光件生 聚氯乙烯 氧化乙酸 一段预磨转化7一11形成 具有悬浮树脂的疏松特性 基酸 粒骨架，第二阶段继续沉淀聚合，最后 日无少览物纯净 以粉状出料。 高压聚乙烯 微量氢 管式反应器，180-200'℃、150-200Mp 分子链上带有多个小支链， 连续聚合，转化率15一30%熔体挤出出 老度低(1DPE),结品度低 于制调膜 聚丙烯 高效载体西 比淤浆法投资少10一50%。 位催化剂 在22 度高、弹性好、耐热性女 变色 想的纺织材料 8.3溶液聚合 单体和引发剂或催化剂溶于适当的溶剂中的聚合反应称为溶液聚合(soluti0n polymerization)。 8.3.1体系组成 体系主要由单体、☑引发剂域催化剂和溶剂组成。 引发剂或催化剂的选择与本体聚合要求相同。由于体系中有溶剂存在，因此要同时考虑 3
在单体和溶剂中的溶解性。 溶液聚合中溶剂的选择十分重要。主要从以下几个方面考虑： 1,溶解性为保证聚合休系在反应过程中为均相，所选用的溶剂应对引发剂或催化剂、 单体和聚合物均有良好的相溶性。这样有利于降低粘度，减缓凝胶效应，导出聚合反应热 必要时可采用混合溶剂。对于无法找到理想溶剂的聚合体系，主要从聚合反应需要出发，选 择对某些组分（一般是对单体和引发剂）有良好溶解性的溶剂。如乙烯的配位聚合，以加氢 汽油为溶剂，尽管对引发体系和聚合物溶解性不好，但对单体乙烯有良好的溶解性。当然， 从另一个角度讲，还希望在聚合结束后能方便地将溶剂和聚合物分离开来。 2.活性溶剂虽然不参与聚合反应，但自由基聚合时可与引发剂发生诱导分解、与链活 性中心发生链转移反应。在离子聚合中溶剂的影响更大，溶剂的极性对活性种离子对的疗在 形式和活性、 聚合反应速率、相对分子质量及其分布、 以及链微观结构都会有明显影响。对 于共聚反应，尤其是离子型共聚，溶剂的极性会蟛响到单体的竞聚率，进而影响到共聚行为， 如共聚组成、序列分布等。因此在选择溶剂时要十分小心。 3.其它如易于回收、便于再精制、无毒、易得、价廉、便于运输和贮藏等。 8.3.2主要特征 溶液聚合为一均相聚合体系，与本体聚合相比最大的好处是溶剂的加入有利于导出聚合 热，同时利于降低体系粘度，减弱凝胶效应 溶液聚合的不足是加入溶剂后容易引起诸如诱导分解、链转移之类的副反应：同时溶剂 的回收、精制增加了设备及成本，并加大了工艺控制难度。另外溶剂的加入一方面降低了单 体及引发剂的浓度，致使溶液聚合的反应速率比本体聚合要低：另一方面降低了反应装置的 利用率，因此提高单体浓度是溶液聚合的一个重要研究领域。 表8-3溶液聚合工业生产实例 单体 引发 溶剂 聚合机四 物特点与用途 丙烯咭 品化钠水溶液 市华商 氧-还体系 自山基聚合 门生形右地店 酷酸乙烯酯 甲酸 制备聚乙烯醇、维纶的原料 丙搭移脂米 BPO 芳 自其聚合 涂料、粘合剂 丁一烯 配位催化剂 正已烧 世聚合 顺丁橡胶 不已财 ]胸千策省 低顺式聚丁二烯 异丁烯 BF3 异丁烷 阳离子聚合 对 子质量低。用于粘合剂、密 封材料 典型的溶液聚合工艺流程为： 引发剂 单体→聚合·分离一干烟·成品 溶剂 溶剂回收 8.3.3应用
离子聚合、配位聚合多采用溶液聚合，溶液缩聚也是一种溶液聚合。对于粘合剂、涂料 等直接使用溶液的产物，采用溶液聚合十分有利。 8.4悬浮聚合 单体以小液滴状悬浮在分散介质中的聚合反应称为悬浮聚合(suspension polymerization) 8.4.1体系组成 体系主要由单体、引发剂、悬浮剂和分散介质组成： 1.单体为油溶性单体，要求在水中有尽可能小的溶解性（表8-4）。 表8-4烯类单体在水中的溶解度(~25℃) 单体 溶解度 单体 溶解度 mol/L e/L rol/L g/L 氯乙烯 -0.1 丙烯酸乙酯 15.0 0. 甲基丙烯酸甲脂 15.02 丙烯酸辛 0.34 基 己 未乙烯 35 .. 中团 8490 丙烯酸正丁酯 11 下一 15 0.811 甲基丙烯酸 偏氯乙烯 61 丙烯酰胺 04 2.引发剂为油溶性引发剂，选择原则与本体聚合相同。 3.分散介质(dispersant)为水，为避免副反应，一般用无离子水 4.悬浮剂(suspending agent),也称为分散剂或成粒剂。主要有以下两类： (1)水溶性有机高分子主要有合成高分子和天然高分子两大类： 合成高分子 主要有部分醇解的聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐、马来酸酐-苯 乙烯共聚物等。 天然高分子 主要有甲基纤维素、羟丙基纤维素、明胶、淀粉、海藻酸钠等。 (②)非水溶液性无机粉末主要有碳酸镁、碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、滑石粉、高岭土、 白垩等。 除上述主悬浮剂外，有时还加入少量表面活性剂作为助悬浮剂，如十二烷基磺酸钠、聚 谜、猫化油等. 主悬浮剂用量一般为单休量的0.1%左右，助悬浮剂则为0.01~0.03%，后者如用量过多， 则体系容易转变为乳液聚合。 最早开发的悬浮聚合体系主要针对油溶性单体，因此体系由油溶性单体、油溶性引发剂、 悬浮剂和水（分散介质）组成。近年来开发出针对水溶性单体的悬浮聚合体系称为反相悬浮 聚合，由水溶性单体、水溶性引发剂、悬浮剂和油溶性分散介质组成。下面就正常的悬浮聚
合进行讨论。 8.4.2主要特征 8.4.2.1聚合场所 在正常的悬浮聚合体系中，单体和引发剂为一相，分散介质水为另一相。在搅拌和悬浮 剂的作用下，单体和引发剂以小液滴的形式分散于水中，形城单体液滴(monomer droplet)。 当达到反应温度后，引发剂分解，聚合开始。从相态上可以判断出聚合反应发生于单体液滴 内。这时，对于每一个单体小液滴来说，相当于一个小的本体聚合体系，保持有本体聚合的 基本优点。由于单体小液滴外部是大量的水，因此液滴内的反应热可以迅速地导出，进而克 服了本体聚合反应热不易排出的缺点。 8.4.2.2液滴的形成过程 从上面的分析可以看出，单体液滴的形成与控制是实现悬浮聚合的关键。要将油溶性的 单体以液滴状分散于水中，必须借助于外力的作用。如图8-1所示，在搅拌产生的剪切力作 用下，单体相由变形到分散成小液滴。单体液滴和水之间的表血张力则使小液滴成球形，并 倾向于聚集成大液滴。当搅井强度和表面张力保持不变时，在这两种相反作用力下，大小不 等的单体液滴通过一系列分散和聚集过程，最后达到动平衡，形成一定平均细度的小液滴。 搅拌 单径 液 20 分散 ○0 凝聚 0ǒ 0) 动Ψ衡态 图81单体分散过程示意图 当体系没有发生聚合反应时，动平衡可以长期保持，即单体液滴在体系中处于不地碰 撞-聚集一再分散的状态。一旦发生聚合反应，单体液滴内形成的聚合物将使液滴变粘，再发 生碰撞液滴就会相互粘结而无法分开，失去了悬浮聚合的特点。因此，必须在体系中加入悬 浮剂，使其在单体小液滴外面形城一层保护层，以防止单体液滴粘结成块。 8.4.2.3悬浮剂的作用 悬浮剂的种类不同，作用机理也不相同。水溶性有机高分子为两亲结构，亲油的大分子 链吸附于单体液滴表血，分子链上的亲水基团靠向水相，这样在单体液滴表面形成了一层保 护膜（图8-2），起着保护液滴的作用。此外聚乙稀醇、明胶等还有降低表面张力的作用，使 液滴更小。非水溶性无机粉末主要是吸附于液滴表面，起一种机械隔离作用（图8-3）。 6
OH OH OH 单体液滴 单体液滴 OH OH 图8-2聚乙烯醇分散作用示意图 图8-3无机粉木分散作用示意图 悬浮剂种类和用量的确定随聚合物的种类和颗粒要求而定。除颗粒大小和形状外，尚需考虑 产物的透明性和成膜性能等。 8.4.2.4综合分析 如上所述，单体液滴的大小和稳定由搅拌强度和悬浮剂种类及用量决定，二者缺一不可。 如在聚合过程中停止搅拌，即使有悬浮剂存在，也会出现粘结。除此之外，影响溢滴的因素 还有水与单体的比例、聚合温度、引发剂种类和用量、单体种类和用量及其它添加剂等。 悬浮聚合的主要工艺流程为： 引发剂1 单体 悬浮剂 〉一聚召一单体-聚合物分阅一聚合物水分图一洗涤十燥一成品 无离子水 其它助剂 单体回呕 水回呕 悬浮聚合的主要优，点有： 1.体系粘度低，聚合热容易导出，散热和温度控制比本体聚合、溶液聚合容易得多 2.产品相对分子质量及分布比较稳定，聚合速率及相对分子质量比溶液聚合要高一些。 杂质含量比乳液聚合低。 3.后处理比溶液聚合和乳液聚合简单，生产成小较低，三废较少。 4粒状树脂可直接用于加工。 悬浮聚合的主要缺点是聚合物中附有少量悬浮剂残余物，影响了制品的透明性和电绝缘 8.4.3应用 由于悬浮聚合兼具本体聚合和溶液聚合的优点，因此在工业上得到了广泛的应用。80 85%的聚氯乙烯、全部聚苯乙烯型离子交换树脂、很大一部分聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯 等都采用悬浮聚合 由于用水作分散介质，目前只有自由基聚合采用悬浮聚合。工业生产中，悬浮聚合一般 采用间歇法分批进行
表8-5悬浮聚合工业生产实例 单体 发剂 县浮剂 分散介质 江物用涂 氯乙烯 过碳酸常过氧化二羟丙基纤维素部分无离子 各种型村 电绝缘 水解PVA 材料、薄膜 苯乙烯 PV 无离子水 珠朵产品 甲基丙烯酸甲猫 珠状产日 丙烯酰胺 过硫酸 碱式碳酸铁 无离子水 Span-60 庚烷 水处理剂 8.5乳液聚合 单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合称为乳液聚合(emulsion polymerization) 8.5.1体系组成 体系主要由单体、引发剂、乳化剂和分散介质组成： 1.单休为油溶性单休，一般不容于水或微溶干水。 2.引发剂为水溶性引发剂，对于氧化-还原引发体系，允许引发体系中某一组分为水溶性。 3.分散介质为无离子水，以避免水中的各种杂质干扰引发剂和乳化剂的正常作用。 4.乳化剂(cnulsifier)是决定乳液聚合成败的关键组分。乳化剂分子是由非极性的烃 基和极性基团两部分组成。根据极性基团的性质可将乳化剂分为阴离子型、阳离子型、两性 型和非离子型几类： (1)阴离子型乳化剂极性基团为阴离子，如-C00,-S0,-S0,：非极性基团一般 是C的直链烷基或C的烷基与苯基或萘基结合在一起组成。常用的阴离子乳化剂有： ①肥皂类如脂肪酸钠RCOO八a(R=C,有良好的乳化能力，但易被酸和钙、镁 离子破坏。 ②硫酸盐化合物如十二烷基硫酸钠、十六醇硫酸钠、十八醇硫酸钠等。它们的乳 化能力强，较耐酸和钙离子，比肥皂类稳定。 ③磺酸盐化合物 如十二烷基磺酸钠CHS0,Na,烷基磺酸钠RS0a(R=C), 二丁基萘磺酸钠，二己基琥珀酸酯磺酸钠等。它们的水溶液耐钙、 镁离子性比硫酸盐化合物稍差，在酸溶液中稳定性较好。 阴离子乳化剂在碱性溶液中比较稳定，如遇酸、金属盐、硬水等会形城不溶水的酸或金 属皂，使乳化剂失效。因此在采用阴离子乳化剂的乳液聚合体系中常加有H调节剂，以保证 体系呈碱性。当然，也可以利用这一性质在反应结束后往体系中加入酸或盐来破乳。到目前 为止，阴离子型乳化剂是应用最广泛的乳化剂。 (2)阳离子型乳化剂在实际中应用较少极性基团为阳离子，用得较多的是季胺盐 类，其结构如下： [R-N一R] (3)两性型乳化剂极性基团兼有阴、阳离子基团，如医基酸。生产中应用较少
(4)非离子型乳化剂在水溶液中不发生解离。分子结构中构成亲水基团的是多元醇， 构成亲油基团的是长链脂肪酸或长链脂肪醇及烷芳基等 ①脱水山梨醇脂肪酸酯俗称斯班(Span),为一系列产品。可用下式表示： 0CH2COO HO OH OH ②聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯俗称吐温(Tween),为一系列产品： CH-COO H(C2HO)O OrCH.CH.O)H ③烷基酚基聚醚醇类这一类中最著名的是OP系列，为壬烷基酚与聚氧乙烯反应 的产物。结构式为： cH。〈O 〉OCHO)H ④其它除以上几类，常用的乳化剂还有聚乙烯醇、聚氧乙烯脂肪酸和聚氧乙烯脂 防酸醚等 非离子型乳化剂对值变化不明显，较稳定.由于稳定乳液的能力不及阴离子型乳化剂， 因此一般不单独使用，主要与阴离子乳化剂配合使用，以增加乳液的稳定性。 除了以上主要组分，根据需要有时还加入一些其它组分，如第二还原剂、p调节剂、相 对分子质量调节剂、抗冻剂等。 8.5.2乳化剂的作用 由于乳化剂分子由极性基团（亲水基团）和非极性基团（亲油基团）组成，因而可以使 互不相溶的单体-水转变为相当稳定难以分层的乳液，这一过程称为乳化。它又具有降低水的 表面张力的作用，因此又是一种表面活性剂 乳化剂分子如果过于亲水，就会溶液聚合于水相，如过于亲油，则会溶液聚合于油相。 因此乳化剂分子中亲水和亲油基团的适当平衡十分重要。1949年，Gin提出用亲水亲油平 衡值(HLB)来衡量这一平衡。HLB是经验值，HLB值越大，表明亲水性越大。表8-6给出 一些表面活性剂在各种用途中的最佳范围。 表86表面活性剂的LB值及其应用 HB值 用 成用 消泡剂 818 油/水型乳化剂 3.5-6 水/油型乳化剂 131 7-0 润湿剂 1518 牌究剂 乳液聚合基本是以水为分散介质，油相单体分散在水中，因此适宜的HLB值为8一18 的油/水型乳化剂，又称OW型或水包油型乳化剂。表8-7列出一些常用乳化剂的HLB值。 9
表8-7 一些乳化剂的B值 孔剂 HLB值 乳化剂 B值 甲基纤维素 10.8 烷基芳基 酸盐 18.0 8 聚氧乙茶 当水中的乳化剂浓度很低时，乳化剂以分子状态溶于水中，其亲水基团仲向水层，亲油 基团仲向空间。随乳化剂浓度的增加，水相表张力急剧下降，当乳化剂浓度增加到一定程 度时，水相表面张力降低突然变得缓慢，溶液中形成了由50一100个乳化剂分子组成的聚集 体，称为胶束(micelle)。此时乳化剂浓度称为临界胶束浓度(critical micelle concentration CMC) 除CMC值外，阴离子型乳化剂还有一个三相平衡点问题。三相平衡点是指乳化剂处于 分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时的温度，低于此温度，乳化剂以凝胶析出，失去乳化 作用。在选拔乳化剂时，就注意其三相平衡点应在聚合反应温度之下。非离子型乳化剂没有 表8-8典型乳化剂临界胶束浓度和三相平衡点 乳化剂 相Y衡点 C..H-COONa 005(50℃) 36 0.024(25℃) CH-COONa 00065(50℃ 1.6 53 CiHuCOONa 0.0017(50℃ 0.47 62 CH.COON 0.00044(50℃ 0.13 7 0.00015(55℃ 0.009(50C 0.011(50℃ 三相平衡点问题，却有一浊点，在浊点温度以上，非离子型乳化剂沉出，无胶束存在。表8-8 列出一些常用乳化剂的CMC值及三相平衡点。 在低浓度(1~2%)下形成的胶束是球形（图8-4），大约由50~150个乳化剂分子组成， 直径约4~5m。随乳化剂量增加，胶束量增多，胶束形状变为棒状，长度为10~30nm,直 径约为乳化剂分子长度的两倍，甚至为层状。胶束中乳化剂分子的亲油基团指向胶束内 部，亲水基团指向水相。 胶束对于油性单体有增溶作用。例如苯乙烯室温下在水中的溶解度为0.7g/cm。当有胶 束存在时，小部分苯乙桥可以井入胶束内部，使苯乙娇在水中的容解度的加到1~一2%。胺束 增溶了单体后，体积加大，如球状胶束直径约可加大一倍。这一过程称为增溶，有人将进入 了单体的胶束称为增溶胶束(swollen micelle). 乳化剂除了溶于水中及形战胶束外，还有一部分存在于单体液滴的表面，它的非极性基