§3.6链转移反应(chain--transfer) 1、定义: 链自由基与体系中某些分子作用/夺取分子中的氢或其它 原子/原链自由基失去活性并停止增长/生成一个新自由基且活 性基本不变 链转移反应通式: Mn●+R-Xm→MnX+R。 R=k[M][R]
2、链转移主要类型 Mn●+M-X→MnX+M· RM =kM[M-][M] Mn·+I-Xx→MnX+I· R =k[M-]I] Mn·+S-Xks→MmX+S· Rs =k[M-][S] Mn●+P-XkrP→MnX+P● Rp =kip[M-]P] Mn●+A-X4→MnX+A· R.4 =k4[M-][A]
3、有链转移时的聚合度 Xn=-dIM]/dt -d[M]/dt Rp d[p]/dt dip),I dt+dPlr dt R+Ry+R 2 分解:正常终止+链转移 RE+Rd,∑Rm = 1 一十 Xn Rp Rp 代入链转移速率方程 1 krM十 kr[I]kre.s[S],kr.e[P] Xn v k。k,[M]'k[M]k[M]
4、各种链转移反应 (1)向单体的链转移(表3一19) 转移能力与链自由基活性、单体结构及温度有关 典型例子:VC (2)向引发剂的链转移(表3一20) 偶氮类引发剂无转移,过氧类引发剂有诱导分解 (3)向溶剂的链转移(表3一21) 环己烷、苯等适合做溶剂 硫醇类、四卤化物适合做链转移剂一相对分子 质量调节剂