review 1、LDPE、HDPE、LLDPE聚合所使用的催化剂各是 什么类型？三者在聚合物结构上有什么不同？ 2、Ziegler-Natta催化剂都是通过什么方法提高催 化效率和定向性的？
§5.4丙烯的阴离子配位聚合机理 活性中心的结构 链增长的场所 聚合物立体构型的形成原因 1、早期理论一一自由基和离子型机理解释(20世纪50年代) TiCl+AICI RTiCl+AIR,CI RTiCl3→·TiCl3+R R.+TiCl,→TiCl3+RCI
自由基机理无法解释的实验事实 乙烯、丙烯很难在低压条件下自由基聚合 异丙苯、异辛烷等的使用不影响聚合度 聚合物支化度低 活性中心寿命长 离子机理无法解释的实验事实 乙烯、丙烯离子聚合得不到高分子量聚合物 α-烯烃聚合的活性顺序与阳离子聚合规律相反 分子链定向的原因无法解释 配位聚合
2、中期理论一一双金属活性中心模型（1959年，Natta) (1)机理内容 催化剂双组份发生反应，形成含有两种金属的桥形络合物 活性种，-烯烃在这种活性种上引发、增长。 X AK R (2)实验依据 a.共催化剂影响聚丙烯的立构规整度（见P159,表5一4） b.催化剂两组份反应产物结构分析 Cp 一C Et TK >AI长 Cp c.端基分析 14C标记的烷基铝 ◆ 铝上增长 聚合物链端含有14C
(3)反应过程 CI Et Et 6+ T CI Et T +H,C=CH CH CH Et CH, H,C=CH CH, CH 6 CH3 Et Ti上配位、引发 Et CHzCH2-CH2 CH,CH3 CI C Et Et ci CHz CHz CH, Et CI CH, CH,CHg CH-CH3 CH2 单体插入AI一Et间，A上增长 CH3
3、近代理论一一单金属活性中心模型(1960年，P.Cossee) (1)活性中心 CI- CI +AIR, CI- CI +AIR,CI CI 活性中心
(2)引发反应 CH CH3 1 CH3 H,C-CH CH2 -CH CI CI Et Ti Ti Ti ci" Et CI CI CI ci (3)增长反应 Ti上引发 方式1 CH CH2-CH-R Cl CI CH CI CI CH CH2 C1 CH, ci -CH-CHz-CH-R CI CH3 7 Ti上增长 间同PP
CH, 方式2 CH,CH-R CI CH,-CH-R CI CH3 Ti上增长 全同PP 间同立构/全同立构 R基的飞回速度/单体的配位速度 吸收热量 放出热量 例如：T=-70oC,间同立构 T=50oC,全同立构
4、机理的特点与不足 (1)双金属机理 特点：Ti上引发，A上增长 对引发过程给出描述 比较多地考虑了共催化剂的作用 不足：无共催化剂也可以聚合 只解释了引发和增长，没有解释立构的形成原因 (2)单金属机理 特点：T上引发，T上增长 解释了立体构型的形成原因 不足：对共催化剂的考虑少 单体在Ti一C键间插入与空位回跳交替进行的可能性
5、动力学 （1)链式聚合 包括：链引发、链增长、链终止、链转移 (2)链终止剂 包括：醇、酸、胺、水 (3)链转移剂 包括：向单体转移、向共引发剂转移、向H,转移 可以用作配位聚合的分子量调节剂 6、二烯烃的配位阴离子聚合 Ziegler-Natta催化剂 π-烯丙基镍催化剂 烷基锂催化剂