实验13自由基共聚合竞聚率的测定 目的要求 加深对自山基共聚合的理解 2.学习自山基共聚合竞聚率的测定方法 二、原理 山两种或两种以上单体通过共同聚合而得到的聚合物称为共聚物，依不同单体形成的个 同结构在大分子链上的排情况（即序列 共聚物可分为无规共聚 、嵌段共聚物 交替共聚物和接枝共聚物四类，如从立体结构看，当单体以不同的立体规整状态嵌段聚合而 成则称为立体规整嵌段共聚物。 共聚物在物理性质上与同种单体的均聚物有较大不同，其差异很大程度上依赖于共聚物 的组成及列结构。一船来说，无规共聚物或衣梦共聚物的性质在同种单体均聚物性质之 而嵌段或接枝共聚则具有同种均聚物的性质。比例常数1和被称为竞聚率 共聚物的组成及序列结构在很大程度上取决于参与共聚的单体的相对活性。对于常见的 山两种单体M,和M,参与的二元自山基共聚体系，存在有四种增长反应： Mt+M1k MiM2' 进而可以导出共聚物中两种单体含量之比与上述四个速度常数以及共聚单体浓度的关 幽会岛岛 -1 M] 式(1)中，t-kk12,r2-kak2,定义为单体M和M的竞聚率。竞聚率是共聚合的 重要参数，因为它在任何单体浓度下都支配共聚物的组成。参数和2是独立的变量，它 们反映了任一参与共聚单体所形成的自山基同与单体对中每种单体反应的相对速率。，表示 自山基M·对单体M1及单体M,反应的相对速率；表示自山基M2·对单体M,及单 M,反应的相对速 通过简单的数学换算，式(1)可以改与成种种ㄓ有用的形式。比如以F代替dM]/M小， 并将单体M的竞聚率写成单体M的竞聚率1的函数形式，可得到方程(2)：
⅓做+岛 3 据此，我们可从实验数据求出单体的竞聚率与r,式(2)中F以及M],M]都可 山实验测出（在转化率很低时，单体浓度可以投料时的浓度代替），对于每一组F及单体浓 度值，我们都可以根据方程(2)作出一条直线。因方程(2)中1与2都是未知数，作图 时需首先人为地给r,规定一组额值，然后按方程(2)算出相应于各r时的，再以，对 作图，便能得出一条直线。如果在不同的共聚单体浓度下做实验， 我们就能得到若干条具有 不同斜率和截距的直线。这些直线在图上相交点的坐标便是两单体的真实竞聚率1和2。 相似地，若将方程(2)写成(3)的形式： [M -3 因此，只要山实验测的不同M]与[M]时的F值便可山作图法求出共聚单体的与 2值。为精确起见，实验常常是在低转化率下结束。这时M]与[M]可山投料组成决定， 剩下的工作就只有共聚物中两共聚单体成分含量的比F值测定了。 有许多方法可以测定共豪物中的各单体成分的含量。本试验介绍用紫外分光光度法和红 外光法测定共聚物组成的百理和方法 测定共聚物组成时，假定共聚物中某单体成分的含量与该成分在某红外 光谱上的吸收波长上的吸收率A的关系符合Ber定律： A=E bc 式中，b为样品厚度：e为所测成分的摩尔吸收系数，：可山该单体的均聚物共聚物样 品同一波长上的吸收率A和均聚物中单公结构单元的摩尔浓度求得。干品b和为口知 只要测定各共聚物样品在同一波长的吸收 更可算出共聚物中该单体的摩尔浓度c 用紫外光谱测定共聚物组成，先用两个单体的均聚物作出工作曲线。其过程是将两均 聚物按不同配比溶于溶剂中制成一定浓度的高分子共混溶液，然后用紫外分光光度计测定某 一特定波长下的摩尔消光系数。在该波长下共混溶液的摩尔消光系数，与两均聚物之摩尔消 光系数K,与K,应有如下关系式 高+0=K+ K= -4 100 100 摩尔消光系数为K,的均聚物在共混物中的摩尔百分含量以x100表示，另一均聚物的 百分含量为(100-x)100,其摩尔消光系数为K。山含不同x值得共混物的K值对x作图 所符直线即为工作曲线。今假定共聚物中两单体成分的含量及摩尔消光系数的关系满足上 则可山在相同的实验条件下测得的共聚物消光系数K从工作曲线上找到该共聚物的组 下表比校了用不同方法测得的几个苯乙烯与甲基丙烯酸甲的共聚物样品中甲基丙帝 酸甲酯的百分含量值。 共聚物中MMA的百分含量% 元素分析 红外法 紫外法核磁 折射率 1 74.4 74.0 78.5 73.5 72.8 58.1 53.0 57.7 57.0 42.2 41.0 48.5 40.2 41.5
4 23.0 23.5 187 24.1 21.5 三、主要试剂和仪器 主要试剂 名称 试剂 规格 用量 单体 苯乙烯 AR 单休 甲基丙烯酸甲脂 引发剂 异丁 溶剂 AR 沉淀 甲醇 C 2.主要仪器： 试管15×200mm、翻口塞、注射器、恒温水浴、紫外分光光度计一台 四、实验步绿 1、用紫外分光光度计测定苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯两单体在自山基共聚合时的竞聚率 制备一组配比不同的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物的氯仿溶液，溶液中聚合物组成 单元的摩尔比！下所示： 样品 PMMA PS 消光系数 0 100 20 80 40 60 0 0 5 70 30 6 100 0 用紫外分光光度计测定波长为265m处的摩尔消光系数，根据测定结果作出工作曲线 2、取五个15×200m试管，洗净烘干，塞上翻口塞，再翻口塞上插入两根注射 针头，一根通氮气，一根作为出气f孔，将200mg偶氨二异丁晴溶解在10ml甲基丙烯酸用 酯MMA中作为引发剂。 用注射器在编好号码的五个试管中分别加入如！下数最的新蒸馏的MMA和苯乙烯（见下 表) 用一只1ml注射器向每个试管中注入1ml引发剂溶液，将五只试管同时放入80℃恒温 水浴中并记求时间.从1号到5号五个试管的聚合时间分别控制为15,15、30、30,15min。 试管号 单体MMA(m) 单体St(ml) 1 3 16 2 7 12 3 11 8 4 13 6 5 19 用自来水冷却每支有水浴中取出的试管，倒入10倍量的甲萨中将聚合物沉淀出来。聚 合物经过过滤抽干后溶于少量氯仿，再用甲醇沉淀一次，将聚合物过滤出米并放入80℃真
空烤箱中干燥金恒重。 将所得各聚合物样品制成约10mo/L氯仿溶液，在265mm波长下测定溶液的吸光度K, 工作曲线求出各聚合物的组成，然后按照公式(2)或(3)用作图法球1与2 五、结果讨论 1、叙述测定共聚合单体竞聚率的各种方法并对照它们的优缺点. 2、苯乙桥与甲基丙烯酸甲能两共聚单体在自山基共聚合与离子型共聚合中表现出木同 的竞聚率请解释其原因」 3、为什么某些不能均聚的物质能参加共聚合？ 4、从讨论中提出的单体和自山基的空间和极性要求以及它们的相对活性，估计下列单体 对在进行自山基共聚合时的竞聚率值：苯乙烯-乙酸乙烯喵苯乙烯甲基丙烯酸甲陆丙烯酸甲 能-顺丁烯二酸肝氢乙烯丙烯脂。比校你的估计值与实验测定的数值。实验测定的数值可从 聚合物手册(Polymer Handbook)中查出 简咯讨论两种可用 于测定共聚物组成的方法 6,阿尔弗雷-普赖斯方程中的Q和：相当于什么参数？高Q值和低Q值之间有什么结构 上的差别？正e值和负c值之间有什么结构上的差别？ 用红外光请法测定苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯两单体在自山基共聚合时的竞聚率 共聚物样品制备同上述试验1，其中样品5为MMA之均聚物. 将各个样品制成浓度为0.25g10ml的聚合物氯仿溶液。 将样品溶液放在红外光谱专用液体池中，在参考池中放入溶剂氯仿，用红外光谱仪测定 样品在5.7山m处的吸收。参照下图确定各试样的吸收。 根据各样品（均聚物及共聚物）的吸收和公式(4)求出各样品的组成 图2-1样品红外光吸收示意图 连接ab作蜂高cd连接c与0点，通过d点作co的平行线与吸收轴相交于A点，A点 所标吸收值即为样品在该吸收峰处的吸收