实验6异丁烯的阳离子聚合 实验目的 深入理解阳离子聚合机理，掌握阳离子聚合的特点 2、 学习异丁烯阳离子聚合方法 3、了解异丁烯阳离子聚合引发体系的组成 4、学习低温聚合的燥作技术 实验原理 可以进行阳离子聚合的单体主要有二种：(1)含有供电子基团的单体，如异丁烯和烷基 乙烯基醚：(2)共轭二烯烃，苯乙烯、丁二烯和异戊二烯等：(3)环状单体，1四氢呋喃。 其中异丁烯是最典型的阳离子聚合单体。 阳离子聚合反应包括链引发、链增长、链终止三个基元反应，以四氯化钛引发异丁烯为 例，各步基元反应如下。 链引发 TiCl,+H2o →H(TiCL,OH) CH, CH H(TiCL,OH”+H2C=C →H,C-C+(TiCl,OH) H. CH, 链增长 CH. H,c-c'(TiCl,OH)"(n+1)H2C= H, CH3 H,C- CH, 链终 阳离子聚合反应中的链终止反应主要是终止增长链，而不终止动力学链，也就是链转移 反应，如： CH 入CH2 (TiCL.OH)°+H2C= CH, CH, 人CH= H,C-C'(TiCI OH)- or CH CH. CH2C +H,C- mc.ow) CH CH 阳离子的链转移反应形式多样，影响因素复杂，而月链转移反应|分容易发生，如向单
体、引发剂、溶剂的链转移及链的重排等。链转移反应严重地影响了聚合物的分子量相对分 子质量，降低温度是控制链转移反应、提高聚合物相对分子质量的有效方法。聚合温度在室 0℃， 只能得到分子质量几百到几干的产物，随者聚合反应温度降低， 所得产物的相对 分子质量升高，在-100℃左右，聚异丁桥的相对分子质量可以达到几百厅。 阳离子聚合中的引发体系分为两部分：主引发剂和共引发剂。其中，主引发剂是在体系 中提供阳离子活性中心的斌剂，如体系中所含的微量水和其它如氯化氢等杂质，也可以为外 加的活泼的卤化物、醇等。共引发剂为L©wis酸，：三氯化出、四氯化钛、三氟化硼等， 者经反应形成阳离子活性中心： BF,+H20- →H+(BF,OH) 水既可以是聚合反应的引发剂，同时也是聚合反应的终止剂，这完全取决于体系中水的 含量。当体系中仪含有微量的水时，它是引发剂。所以异丁烯阳离子聚合所用的试剂必须经 过干燥处理，经过处理后的单体在溶剂中依然会含有微量的水分，这就足够用于引发聚合反 应。 当体系中水的含量过多时，水就会破坏Lewis酸而成为 种终止剂使聚合终止 异丁烯聚合的主要特点是反应速度非常快，产生大量的热。工业上常用的调节聚合反应 速度的方法是控制共引发剂的加入速度。聚合方法常采用溶液聚合或淤浆聚合。 主要仪器和试剂 1、 主要试剂 名称 试剂 规格 用量 单休 异丁烯 聚合级 引发剂 四氯化钛 AR 0.2ml 溶剂 二氯甲烷 AR 终止剂 甲醇 AR 冷浴 干冰+甲醇 2、主要仪器 管状反应瓶100ml一支、丁油加料管700ml一支、注射器0.5ml一支，5ml一支 烧杯700ml一支、保温瓶1000ml一支、净化体系 图2-4丁油加料管 图2-5管状聚合瓶
四、 实验步骤 1、 实验准备二氯甲烷在氢化钙存在下，用氮气保护回流8h,使用前蒸出， 贮存于吸收瓶中备用。将管式聚合瓶接入净化体系抽真空、烘烤、充氮气，反复三 次，备用。 用氮气将二氯甲烷压入丁油加料管中，放入冰水中冷却，将异丁烯气体从钢瓶中慢慢放 出，经过氧化铝、氧化钡、氧化钙干燥塔后，通入丁油加料管中。配制成异丁烯的二氯甲烷 溶液。浓度为5g/100ml。 2、聚合用管状聚合瓶取配制好的异丁烯溶液201。将聚合瓶放入盛有干冰甲醇保温 瓶中，在-40℃的冷浴内恒温。用干净的注射器抽取0.2m1四氯化钛注入反应瓶中，制烈摇 动反应瓶。然后在冷浴中反应15min。用注射器抽取甲醇2ml,加入反应瓶中，摇动，终止 反应。 3、后处理：将终止后的反应溶液倒入烧杯中，不断向烧杯中加入甲醇直全白色的聚合 物沉淀出来。倒出上层的溶液。将所剩的聚合物在60℃的真空烘箱中干燥全恒重。测定产 率。 五、 结果与讨论 1.本实验所用的引发体系是什么？ 2.如果将聚合单体改为苯乙烯，聚合反应条件会有什么不同？ 3.在实验过程中，冷浴是如何实现的？在操作中应注意些什么？ 六、背景知识 异丁烯单体在三氟化硼引发剂作用下，在液念乙烯溶剂中聚合而成，这是溶液聚合法。 淤浆聚合法是在三氯化铝引发剂作用下，以二氯甲烷为溶剂聚合而成。 低分子量聚异丁烯主要用于胶粘剂基料、增粘剂、表面保护层、填缝隙腻子、涂料、口 香糖胶料、软化剂等。高分子量聚异丁烯主要用于橡胶制品或树脂制品、改性剂、密封材料、 绝缘材料等。 1930年德国首先制得高分子量的橡胶状聚异丁烯产品，并于1940年山德国BSF公司 建厂生产。因是饱和聚合物，不能硫化，难以开拓在橡胶方面的应用。1937年关国R.Thomas 和W.J.Sparks用少量异戊二烯共聚合，成功地合成出可硫化的丁基橡胶。目前，世界上有7 个国家的丨多个公司厂家生产这类橡胶。丁基橡胶具有气密性好，气体透过率低，时老化性 好和能量吸收性好等特性，广泛用于橡胶工业制造汽车轮胎内胎和其它橡胶制品