烷烃的结构中，不存在容易被引发物种进攻的键，因此开环聚合难于进行。内酰胺、内 酯、环醚及其他的环状单体与环烷烃显著不同，杂原子的存在提供了可被引发物种亲核 或亲电进攻的部位，从而可进行引发及增长反应。这些单体能够聚合，因为无论从热力 学还是从动力学上讲， 都有利于聚合的发生。总的说来 三元、 四元和七到 可聚性高，而五、六元环的可聚性低。实际上开环聚合一殷仅限于九元环以下的环状单 体，更大的环状单体一般是不容易得到的。 6.1.2聚合机理和动力学 开环聚合从表血上看，也存在着链引发、链增长、链终止等基元反应：在增长阶段 单体只与增长链反应。这一点与连锁聚合相似。但开环聚合也具有逐步聚合的特征 在聚合过程中，聚合物的平均分子质最随聚合的进行而增长。区分逐步聚合和连锁聚合 的主要标志是聚合物的平均分子质量随聚合时间的变化情况。逐步聚合中，平均分子质 量随聚合反应的进行增长缓慢：而连锁聚合的整个过程中都有高聚物生成，聚合体系中 只存在高聚物、单体及少量的增长链，单体只能与增长链反应。大多数的开环聚合为逐 步聚合，也有些是完全的连锁聚合 开环聚合大多为离子型聚合，如增长链存在着离子 对，反应速度受溶剂的影响等。许多开环聚合还具有活性聚合的特征。 环状单体在离子或分子型引发剂的作用下，单体首先开环形成引发物种M*,M*可 为离子或分子，主要由引发剂的种类决定。M*进一步进攻单体，形成增长链： 引发 M+1多M 增长 M-M+M→MM 其中I为引发剂，可为负离子型引发剂如Na、RO、HO:正离子型引发剂如H:分子 型引发剂如BF、H0等 对于 个开环聚合反应来讲，如果没有终止反应，其聚合按活性聚合进行。链增长 速率表示为 Rp=Kp[M"]M] (6-1) 其中[*]为增长链离子的浓度，增长链离子可以是氧錙离子或硫鎓离子等。如果聚合过 程中存在着聚合一解聚平衡，聚合反应表示为： Mi+M Koe 此时的聚合速率由聚合一解聚速率表示： Rp=-d[M]/dt Kp [M"][M]-KDP[M"] (6-2) 假定单体的平衡浓度为[]，平衡时聚合速率为零。则： Kp[M]c=KoP (6-3) Hirota和ukuda曾研究了平衡聚合过程中聚合度与反应参数的关系，其中引发反 应可以表示为： I+M= I-M" I为引发物种。假定引发反应和链增长反应的平衡常数与增长链的链长无关，那么平衡