E t) i ·E(t (1.7.2) L()L-*E*() y 其中g(1)和()分别是电子基态和电子激发态上的波函数。对比较弱的激光场,上述方 程可展开为 (t)=e 平,()=1jnEr中0) (1.7.4) 其中O)是开始时电子基态的波函数。eq[-B1(-r)/月被称为演化算符,它将使体 系从t'时刻演化到t时刻。在已知分子势能函数的情况下,用数值方法可以算出不同时刻 的()和()。和稳态光谱相仿,(m)对跃迁初态的重叠积分 HA(D)F·E()H()dr决定了瞬态吸收光谱的跃迁几率,而出(t)对跃迁终态里的重 叠积分「[·E'(1)()dr决定了瞬态发射光谱的跃迁几率。在常规光谱中(即用连续 波作光源),上述跃迁矩阵元是(或近似是)一个常数,而在超短脉冲为激发光源时,跃迁 矩阵元则是时间的函数。将瞬态光谱信号对时间积分后得到的结果,就是前面所介绍的稳态 光谱。 就现在已经获得的结果中,发现超短脉冲激发的瞬态光谱表现出了许多和传统光谱截然 不同的性质,成为一种非线性光谱。以脉冲激发的拉曼光谱为例,当脉冲的时间宽度足够长 时,拉曼光谱的散射峰和我们已经熟悉的一样,随入射频率的改变而线性变化。但是当脉冲 宽度短到一定限度后,情况发生了很大的变化。散射峰的位置在电子共振频率附近的一定范 围中不再随入射频率而线性改变,而是几乎不发生移动。并且,由于测不准关系的明显作用, 散射线也不再象普通拉曼那样尖锐,而是变得非常平宽。 172时间分辨光谱测量 时间分辨光谱测量技术有多种。这里以测量分子的激发态寿命为例,介绍一下它的基本 原理。目前测量分子激发态寿命主要有两种方法:一种是采用条纹相机直接测量分子激发态 的荧光寿命,这种方法简单直接,一般分辨率在几个皮秒,在经过特殊设计以后,装置的分 辨率可达到0.1皮秒以下。缺点是价格比较昂贵。另外一种是采用泵浦一探测方法测量分子 被漂白后吸收率的恢复时间。 用条纹相机技术测量荧光寿命,装置包括做激励用的激光脉冲,样品,将样品所发荧光 投射到条纹相机上去的聚光透镜和合适的滤光片,而且可以在一次单发射中测量寿命。条纹              −  −  =          ( ) ( ) ˆ * * ( ) ( ) ˆ ( ) ( ) 0 0 t t E t H H E t t t t i d g d g        (1.7.2) 其中 (t) g 和 (t) d 分别是电子基态和电子激发态上的波函数。对比较弱的激光场，上述方 程可展开为 ( ) (0) / ˆ 0 g iH t g  t = e  −  (1.7.3) '  ( ') ( ') 1 ( ) ( ')/ ˆ 0 0 dt e E t t i t g iH t t t d = −   − −       (1.7.4) 其中 (0) g 是开始时电子基态的波函数。  ( ')/  ˆ exp 0 − iH t − t 被称为演化算符，它将使体 系从 t'时刻演化到 t 时刻。在已知分子势能函数的情况下，用数值方法可以算出不同时刻 的 (t) g 和 (t) d 。和稳态光谱相仿， (t) d 对跃迁初态的重叠积分 t  E t t d d g ( )[ ( )] ( ) *      决定了瞬态吸收光谱的跃迁几率，而 (t) d 对跃迁终态 f 的重 叠积分  E t t d f d [ ( )] ( ) * *      决定了瞬态发射光谱的跃迁几率。在常规光谱中（即用连续 波作光源），上述跃迁矩阵元是（或近似是）一个常数，而在超短脉冲为激发光源时，跃迁 矩阵元则是时间的函数。将瞬态光谱信号对时间积分后得到的结果，就是前面所介绍的稳态 光谱。 就现在已经获得的结果中，发现超短脉冲激发的瞬态光谱表现出了许多和传统光谱截然 不同的性质，成为一种非线性光谱。以脉冲激发的拉曼光谱为例，当脉冲的时间宽度足够长 时，拉曼光谱的散射峰和我们已经熟悉的一样，随入射频率的改变而线性变化。但是当脉冲 宽度短到一定限度后，情况发生了很大的变化。散射峰的位置在电子共振频率附近的一定范 围中不再随入射频率而线性改变，而是几乎不发生移动。并且，由于测不准关系的明显作用， 散射线也不再象普通拉曼那样尖锐，而是变得非常平宽。 1.7.2 时间分辨光谱测量 时间分辨光谱测量技术有多种。这里以测量分子的激发态寿命为例，介绍一下它的基本 原理。目前测量分子激发态寿命主要有两种方法：一种是采用条纹相机直接测量分子激发态 的荧光寿命，这种方法简单直接，一般分辨率在几个皮秒，在经过特殊设计以后，装置的分 辨率可达到 0.1 皮秒以下。缺点是价格比较昂贵。另外一种是采用泵浦—探测方法测量分子 被漂白后吸收率的恢复时间。 用条纹相机技术测量荧光寿命，装置包括做激励用的激光脉冲，样品，将样品所发荧光 投射到条纹相机上去的聚光透镜和合适的滤光片，而且可以在一次单发射中测量寿命。条纹