§1.7光谱的动力学性质——瞬态光谱 前面所介绍的内容是光场和分子体系稳态相互作用时的光谱效应,即考察的是分子体系 从无场时的热平衡状态转变为有光场时形成的新平衡状态以后的情形,或者说是考察的光场 和分子在相当长时间内相互作用的结果。随着高纯度相干激光技术的发展,人们己经不满足 于仅仅停留在对平衡态体系的观察上,而将更多的注意力转到了当分子体系在旧平衡态被打 破到新平衡态建立之间,由于受到光场扰动所出现的光谱效应。通常这种光谱效应呈现的时 间比分子的弛豫时间还要短,一般在纳秒甚至纳秒以下。所以,在过去相当长的时间内要观 察这样一种光学瞬态现象存在着相当大的困难。 最近,超短脉冲技术的发展,为开展这方面的实验研究提供了可能。特别是80年代中 期以来,以碰撞锁模染料激光器和掺钛蓝宝石激光器为代表的飞秒脉冲技术的发展,为人们 打开了一个超快过程的全新世界,导致了大量的新现象,新规律,新机理和新方法的发现。 采用不同的激励和探测技术,已经可以对分子之间的能量转移,液体中分子的取向弛豫,电 子在分子中的内部转移及系统之间的交叉转移等超快过程在飞秒时间量级上开展研究。这方 面的重大突破,为人类实现实时追踪和检测化学反应的动态过程并最终实现对化学反应的微 观控制创造了条件。高时域分辨光谱已经成为近期分子光谱领域一个极其活跃的重要发展方 向,并带动了飞秒时间分辨的x光谱和电子显微镜等一系列新技术的诞生和发展。1999年 瑞典皇家科学院为了表彰美籍埃及科学家( zewail)多年来在飞秒光谱领域的开创性工作, 予他当年诺贝尔( Nobel)化学奖。 17.1含时 Schrodinger方程 前面所有的分子光谱理论的处理对象都是处在平衡状态的分子,分子体系都是哈密顿算 符的本征函数。所以,它们都可以用定态 Schrodinger方程来处理。但是,瞬时光谱测量是 在极短的时间内(一般在102秒以下),分子从旧平衡打破到新平衡建立过程中体系的光谱 效应。在这一极短的时间内,分子不是处在能量算符的本征态,所以,相应的光谱效应也是 时间的函数,它不能用定态 Schrodinger方程,而只能用含时 Schrodinger方程来描述 分子的含时 Schrodinger方程是: aY(O=HY(O) 体系的哈密顿可以写成未受微扰的哈密顿H和微扰哈密顿之和。和前面所介绍的稳 态光谱相同,在电偶极近似下,=-正·E()。以最简单的两电子态的分子体系为例, Schrodinger方程的具体形式是§1.7 光谱的动力学性质——瞬态光谱 前面所介绍的内容是光场和分子体系稳态相互作用时的光谱效应，即考察的是分子体系 从无场时的热平衡状态转变为有光场时形成的新平衡状态以后的情形，或者说是考察的光场 和分子在相当长时间内相互作用的结果。随着高纯度相干激光技术的发展，人们已经不满足 于仅仅停留在对平衡态体系的观察上，而将更多的注意力转到了当分子体系在旧平衡态被打 破到新平衡态建立之间，由于受到光场扰动所出现的光谱效应。通常这种光谱效应呈现的时 间比分子的弛豫时间还要短，一般在纳秒甚至纳秒以下。所以，在过去相当长的时间内要观 察这样一种光学瞬态现象存在着相当大的困难。 最近，超短脉冲技术的发展，为开展这方面的实验研究提供了可能。特别是 80 年代中 期以来，以碰撞锁模染料激光器和掺钛蓝宝石激光器为代表的飞秒脉冲技术的发展，为人们 打开了一个超快过程的全新世界，导致了大量的新现象，新规律，新机理和新方法的发现。 采用不同的激励和探测技术，已经可以对分子之间的能量转移，液体中分子的取向弛豫，电 子在分子中的内部转移及系统之间的交叉转移等超快过程在飞秒时间量级上开展研究。这方 面的重大突破，为人类实现实时追踪和检测化学反应的动态过程并最终实现对化学反应的微 观控制创造了条件。高时域分辨光谱已经成为近期分子光谱领域一个极其活跃的重要发展方 向，并带动了飞秒时间分辨的 x 光谱和电子显微镜等一系列新技术的诞生和发展。1999 年 瑞典皇家科学院为了表彰美籍埃及科学家(Zewail)多年来在飞秒光谱领域的开创性工作，授 予他当年诺贝尔（Nobel）化学奖。 1.7.1 含时 Schrödinger 方程 前面所有的分子光谱理论的处理对象都是处在平衡状态的分子，分子体系都是哈密顿算 符的本征函数。所以，它们都可以用定态 Schrödinger 方程来处理。但是，瞬时光谱测量是 在极短的时间内（一般在 10-12 秒以下），分子从旧平衡打破到新平衡建立过程中体系的光谱 效应。在这一极短的时间内，分子不是处在能量算符的本征态，所以，相应的光谱效应也是 时间的函数，它不能用定态 Schrödinger 方程，而只能用含时 Schrödinger 方程来描述。 分子的含时 Schrödinger 方程是： ( ) ˆ ( ) H t t t i =     (1.7.1) 体系的哈密顿 H ˆ 可以写成未受微扰的哈密顿 0 H ˆ 和微扰哈密顿 ' H ˆ 之和。和前面所介绍的稳 态光谱相同，在电偶极近似下， ' ( ) ˆ H E t   = −  。以最简单的两电子态的分子体系为例， Schrödinger 方程的具体形式是：