(3)当第二种金属析出时,计算第一种金属在溶液中的浓度? (4)事实上O2(g)在石墨上是由超电势的。若设超电势为085V,则阳极上首先应发生 什么反应? 【解】(1)在阴极析出的金属可能是:Cd(s)和Cu(s) RT C2+2e→Cl(s)qc,所出=qcx2,c2Fa=0.337+ln0.02=0.287 In 2F RT RT Cd+2c→C4(s)9析出=c+nmap=-0.40+hn001=-0459 由于在阴极,析出电势大的先析出,所以Cu“先还原成Cu(s)析出。 (2)在阳极上可能发生的反应为 2C7-2e→Cl (p)92折出=ga=-Fha=13 Fn006=14323 2H20-4e→O2(p°)+4H(an) RT lna.=1.23+ln10-7=0.816J 因为在阳极上电极电势小的先析出,所以0先析出,但当阴极上的002m01/kg Cu2完全析出时,在阳极上就形成0.04mo1/kgH,所以这时 RT 0.出=1.23+n0.04=1.147 可见当Cd(s)析出时,所加的外压为: E分解=%阳一q=1.147-(-0.459V)=1,606V (3)当cd(s)析出时,qd,析出=9?析出 RT 0.459=0.337+-ln 2F a=1185×10-7即c21=1.185×10-27mol,kg (4)如果0(过载石墨上有超电势时,)a析出=2+2=0816+085=1667 q2析出>22析出说明在阳极上首先应发生C的氧化。 【11】在298K和标准压力下,用铁Fe(s)为阴极,C(石墨)为阳极,电解6.0ml/kg 的NaC1水溶液。若H2(g)在铁阴极上的超电势为0.20V,Q2(g)在石墨阳极上的超电势为 0.60V,C12(g)的超电势可以忽略不计。试说明两极上首先发生的反应及计算至少需加多少 外加电压,电解才能进行。(设活度因子均为1) 【解】在阴极上可能发生的反应有 RT RT H(ax)+2c→H2(8)92断出=Fan-m2=Fh0=020=-06141 Na(aa)+e→Na(g)卯 Na,析出 2wpa=27/RT1m60=-2687 因为在阴极析出电势大的先析出,所以H2(g)先析出. 在阳极上可能发生的反应为（３）当第二种金属析出时，计算第一种金属在溶液中的浓度？ （４）事实上Ｏ2(g)在石墨上是由超电势的。若设超电势为 0.85Ｖ，则阳极上首先应发生 什么反应？ 【解】 （1）在阴极析出的金属可能是：Cd（s）和 Cu（s） 2 Cu e Cu s 2 ( ) + − + → 2 2 , , ln 0.337 ln 0.02 0.287 2 2 Cu Cu Cu Cu RT RT a V F F    析出 = + = + = + + 2 Cd e Cd s 2 ( ) + − + → 2 2 , , ln 0.40 ln 0.01 0.459 2 2 Cd Cd Cd Cd RT RT a V F F    析出 = + = − + = − + + 由于在阴极，析出电势大的先析出，所以 Cu2+先还原成 Cu（s）析出。 （2）在阳极上可能发生的反应为： 2 2 2 ( ) Cl e Cl p − −  − → 2 2 , , ln 1.36 ln 0.06 1.4323 Cl Cl Cl Cl RT RT a V F F    析出 = − = − = − − 2 2 2 4 ( ) 4 ( ) H H O e O p H a  + − + − → + 2 2 2 7 , , O H O ln 1.23 ln10 0.816 O H RT RT a V F F    + − 析出 = + = + = 因为在阳极上电极电势小的先析出，所以 O2先析出，但当阴极上的 0.02 mol/kg Cu2 +完全析出时，在阳极上就形成 0.04 mol/kgH+，所以这时 2 , 1.23 ln 0.04 1.147 O RT V F  析出 = + = 可见当 Cd（s）析出时，所加的外压为： E V 分解 = − = −   阳 阴 1.147 （-0.459V）=1.606V （3）当 Cd（s）析出时，   Cd Cu , , 析出 = 析出 即 0.459 0.337 ln 2 2 Cu RT a F − = + + 得 2 27 1.185 10 Cu a + − =  即 2 27 1 [ ] 1.185 10 Cu mol kg + − − =   （4）如果 O2（过载石墨上有超电势时，） 2 2 2 , 0.816 0.85 1.666    O 析出 = + = + = O O V 2 O ,析出 > 2 Cl ,析出 说明在阳极上首先应发生 Cl-的氧化。 【11】在 298K 和标准压力下，用铁 Fe(s)为阴极，C（石墨）为阳极，电解 6.0 mol/kg 的 NaCl 水溶液。若 H2(g)在铁阴极上的超电势为 0.20V，O2(g)在石墨阳极上的超电势为 0.60V，Cl2(g)的超电势可以忽略不计。试说明两极上首先发生的反应及计算至少需加多少 外加电压，电解才能进行。（设活度因子均为 1） 【解】在阴极上可能发生的反应有： 2 ( ) 2 ( ) H a e H g H + 2 + − + → 2 2 7 , ln ln10 0.20 0.614 H H H RT RT a V F F   + − 析出 = − = − = − ( ) ( ) Na Na a e Na g + + − + → 2 2 , , ln 2.71 ln 6.0 2.687 2 Na Na Na Na RT RT a V F F    析出 = + = − + = − + + 因为在阴极析出电势大的先析出，所以 H2（g）先析出. 在阳极上可能发生的反应为：