2OH-2e→>=O2(g)+H2O H-- Einar-+7=040、RT ln10-+0.6=14138J 2Cl-2e→Cl2(p°) 1.36 ln6.0=1.314 F 因为在阳极析出电势小的先析出,所以C12(g)先析出 E分解=q9=1314-(-0.614)=1.928 【12】在298K和标准压力下,电解一含Zn溶液,希望当Zn“浓度降至 1×10-mol·kg,仍不会有H(g)析出,试间溶液的应控制在多少为好?已知H(g)在 zn(s)上的超电势为0.72V,并设此值与浓度无关。 【解】Zn2的浓度为1×10 molkg时析出电势为 RT -0.76+ln10-=-0.8782J 2F H2(g)在Zn(s)上的析出电势为 RT 当9析出≥1.析出时,B就不会析出 即08782≥R7na-0.72a.≥0.0021 当活度因子为1时:[H]≥000211mlkg 即:pH≥2.68 【13】在298K和标准压力下,用电解沉积法分离cd、zn2混合溶液。已知Cd和zn2 的浓度均为0.10m01/kg(设活度因子均为1),H(g)在Cd和zn2超电势分别为0.48V和 0.70V,设电解液的p保持为7.0。试问: (1)阴极上首先析出何种金属? (2)第二种金属析出时第一种析出的离子的残留浓度为多少? (3)H(g)是否有可能析出而影响分离效果? 【解】(1)在阴极上可能析出的金属离子有:Cd和zn2 n+2e→>n(s) ln0.1=-0.79 2F 0.76+R7, 2F RT Cd+2e→Cd()qcd.析出=c2c2hnac=-0.40+hn0.1=-043 因为在阴极析出电势大的先析出,所以Cd先析出。 (2)当第二种金属析出时, d析出 079=-040+ln[Cd2 2F2 2 1 2 2 ( ) 2 OH e O H O − − − → + g 2 2 7 , , ln 0.40 ln10 0.6 1.4138 O O OH OH RT RT a V F F     − − − 析出 = − + = − + = 2 2 2 ( ) Cl e Cl p − −  − → 2 2 , , ln 1.36 ln 6.0 1.314 Cl Cl Cl Cl RT RT a V F F    析出 = − = − = − − 因为在阳极析出电势小的先析出，所以 Cl2（g）先析出。 E V V V 分解 = − = − − =   阳 阴 1.314 ( 0.614) 1.928 【 12 】在 298K 和 标 准 压 力下 ， 电 解 一 含 Zn2+ 溶 液 ，希 望 当 Zn2+ 浓度降至 4 1 1 10− −  mol  kg ，仍不会有 H2(g)析出，试问溶液的 pH 应控制在多少为好？已知 H2(g)在 Zn(s)上的超电势为 0.72V，并设此值与浓度无关。 【解】Zn2+的浓度为 4 1 1 10− −  mol  kg 时析出电势为 2 2 4 , , ln 0.76 ln10 0.8782 2 2 Zn Zn Zn Zn RT RT a V F F    + + − 析出 = + = − + = − H2 (g)在 Zn(s)上的析出电势为： 2 2 , ln ln 0.72 H H H H RT RT a a F F   析出 = − = − + + 当 Zn,析出 ≥ 2  H ,析出 时，H2 就不会析出 即 0.8782 ln 0.72 H RT V a F −  −+ H a + ≥0.00211 当活度因子为 1 时： 1 [ ] 0.00211 H mol kg + −   即：pH≥2.68 【13】在 298K 和标准压力下，用电解沉积法分离 Cd2+、Zn2+混合溶液。已知 Cd2+和 Zn2+ 的浓度均为 0.10mol/kg（设活度因子均为 1），H2(g)在 Cd2+和 Zn2+超电势分别为 0.48V 和 0.70V，设电解液的 pH 保持为 7.0。试问： （1）阴极上首先析出何种金属？ （2）第二种金属析出时第一种析出的离子的残留浓度为多少？ （3）H2(g)是否有可能析出而影响分离效果？ 【解】（1）在阴极上可能析出的金属离子有：Cd2+和 Zn2+ 2 Zn e Zn s 2 ( ) + − + → 2 2 , , ln 0.76 ln 0.1 0.79 2 2 Zn Zn Zn Zn RT RT a V F F    析出 = + = − + = − + + 2 Cd e Cd s 2 ( ) + − + → 2 2 , , ln 0.40 ln 0.1 0.43 2 2 Cd Cd Cd Cd RT RT a V F F    析出 = + = − + = − + + 因为在阴极析出电势大的先析出，所以 Cd 先析出。 （2）当第二种金属析出时， Zn,析出 =  Cd ,析出 2 0.79 0.40 ln[ ] 2 RT V Cd F + − = − +