第十章电解与极化作用 【复习题】 【1】什么叫分解电压?它在数值上与理论分解电压(即原电池的可逆电动势)有何不 同?实际操作时用的分解电压要克服哪几种阻力? 【答】分解电压就是能使某电解质溶液连续不断地发生发生明显电解时所必须的最小 外加电压。实际上,分解电压要大于原电池的可逆电动势E司。E(实际分解)E(理论分 解)+η(阳)+η(阴)+IR。所以在实际操作时不仅要克服理论分解电压,还要克服极化 和电阻引起的电势降等阻力,其中主要是由于电极的极化作用所致。 【2】产生极化作用的原因主要有哪几种?原电池和电解池的极化现象有何不同 【答】极化作用的类型有很多,主要有浓差极化和化学极化等 对于原电池,随着电流密度的增大,由于极化作用,负极的电极电势比可逆电势越来越 大,正极的电极电势比可逆电势越来越小,两条曲线有相互靠近的趋势,原电池的电动势逐 渐减小 对于电解池,随着电流密度的增大,由于极化作用,阴极的电极电势比可逆电势越来越 负,阳极的电极电势比可逆电势越来越正,两条曲线有相互远离的趋势,电解池的外加电压 逐渐增大 【3】什么叫超电势?它是怎么产生的?如何降低超电势的数值? 【答】在有电流通过电极时,电极电势偏离于平衡值的现象称为电极的极化,为了明 确地表示出电极极化的状况,常把某一电流密度下的电势ψ和与ψ平之间的差值称为超电 势,它的产生有浓差极化、化学极化和电阻极化(电解过程中在电极表面上生成一层氧化物 的薄膜或其他物质)。 在外加电压不太大的情况下,将溶液剧烈搅动可以将低浓差极化,设法降低溶液内阻可 以将低电阻极化,还可以加入去极化剂可以将低化学极化。 【4】析出电势与电极的平衡电势有何不同?由于超电势的存在,使电解池阴、阳极的 析出电势如何变化?使原电池正、负极的电极电势如何变化?超电势的存在有何不利和有利 之处? 【答】由于超电势的存在,在实际电解时要使正离子在阴极析出,外加于阴极的电势要 比平衡电势更负一些;要使负离子在阳极析出,外加于阳极的电势必须比可逆电极的电势更 析出 q阴,析出 eg 对于电解池,由于超电势的存在,阴极的析出电势会更负,阳极的析出电势会更正,外 加电压要更大,所消耗的能量就越多 对于原电池,由于超电势的存在,阴极的析出电势会更大,阳极的析出电势会更小,外 加电压要更小,所提供的能量就越少。 由上分析知,不管是电解池还是原电池,由于超电势的存在,从能量的角度看都是不利 的,但人们也利用极化,例如极谱分析就是利用滴汞电极上所形成的浓差极化来进行分析的 种方法。 【5】什么叫氢超电势?氢超电势与哪些因素有关?如何计算氢超电势?氢超电势的存 在对电解过程有何利弊? 【答】早在1905年, Tafel提出一个经验公式,表明氢超电势与电流密度的定量关系
第十章 电解与极化作用 【复习题】 【1】什么叫分解电压？它在数值上与理论分解电压（即原电池的可逆电动势）有何不 同？实际操作时用的分解电压要克服哪几种阻力？ 【答】 分解电压就是能使某电解质溶液连续不断地发生发生明显电解时所必须的最小 外加电压。实际上，分解电压要大于原电池的可逆电动势 E可逆 。E（实际分解）=E（理论分 解）+η（阳）+η（阴）+IR。所以在实际操作时不仅要克服理论分解电压，还要克服极化 和电阻引起的电势降等阻力，其中主要是由于电极的极化作用所致。 【2】产生极化作用的原因主要有哪几种？原电池和电解池的极化现象有何不同？ 【答】极化作用的类型有很多，主要有浓差极化和化学极化等。 对于原电池，随着电流密度的增大，由于极化作用，负极的电极电势比可逆电势越来越 大，正极的电极电势比可逆电势越来越小，两条曲线有相互靠近的趋势，原电池的电动势逐 渐减小。 对于电解池，随着电流密度的增大，由于极化作用，阴极的电极电势比可逆电势越来越 负，阳极的电极电势比可逆电势越来越正，两条曲线有相互远离的趋势，电解池的外加电压 逐渐增大。 【3】什么叫超电势？它是怎么产生的？如何降低超电势的数值？ 【答】 在有电流通过电极时，电极电势偏离于平衡值的现象称为电极的极化，为了明 确地表示出电极极化的状况，常把某一电流密度下的电势ψ不可逆与ψ平之间的差值称为超电 势，它的产生有浓差极化、化学极化和电阻极化（电解过程中在电极表面上生成一层氧化物 的薄膜或其他物质）。 在外加电压不太大的情况下，将溶液剧烈搅动可以将低浓差极化，设法降低溶液内阻可 以将低电阻极化，还可以加入去极化剂可以将低化学极化。 【4】析出电势与电极的平衡电势有何不同？由于超电势的存在，使电解池阴、阳极的 析出电势如何变化？使原电池正、负极的电极电势如何变化？超电势的存在有何不利和有利 之处？ 【答】由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴极析出，外加于阴极的电势要 比平衡电势更负一些；要使负离子在阳极析出，外加于阳极的电势必须比可逆电极的电势更 正一些，即： = + = − 阳，析出 阳，可逆 阳 阴，析出 阴，可逆 阴 对于电解池，由于超电势的存在，阴极的析出电势会更负，阳极的析出电势会更正，外 加电压要更大，所消耗的能量就越多。 对于原电池，由于超电势的存在，阴极的析出电势会更大，阳极的析出电势会更小，外 加电压要更小，所提供的能量就越少。 由上分析知，不管是电解池还是原电池，由于超电势的存在，从能量的角度看都是不利 的，但人们也利用极化，例如极谱分析就是利用滴汞电极上所形成的浓差极化来进行分析的 一种方法。 【5】什么叫氢超电势？氢超电势与哪些因素有关？如何计算氢超电势？ 氢超电势的存 在对电解过程有何利弊？ 【答】早在 1905 年，Tafel 提出一个经验公式，表明氢超电势与电流密度的定量关系
n=a+bIn 影响超电势的因素很多,如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质 浓度及溶液中的杂质等。 氢超电势的存在本来是不利的(因为电解时需要多消耗能量),但从另一个角度看,正 因为超电势的存在,才使本来在氢之后的阳离子在阴极上还原反应,也能顺利地先在阴极上 进行。 【6】在电解时,阴、阳离子分别在阳、阴极上放电,其放电先后次序有何规律?欲使不 同的金属离子用电解方法分离,需控制什么条件? 【答】在阴极上,还原电势越大的,其氧化态越先还原而析出 在阳极上,还原电势越小的,其还原态越先氧化而析出。 如果溶液中有各种不同的金属离子,它们分别有不同的析出电势,可以控制外加电压的 大小使金属离子分步析出而得以分离。 【7】金属电化学腐蚀的机理是什么?为什么铁的耗氧腐蚀比析氢腐蚀要严重得多?为 什么粗锌(杂质主要是Cu,Fe等)比纯锌在稀H2SO4溶液中反应得更快? 【答】(1)当两种金属或两种不同的金属制成的物体相接触,同时又与其他介质(如潮 湿空气、其他潮湿气体、水货电解质溶液等)相接触时,就形成了一个原电池,进行原电池 电化学作用 (2)析氢腐蚀:酸性介质中在阴极上还原成氢气析出。电极反应为2H+2e-→H2 析出电极电势为 RT aH 2F 耗氧腐蚀:如果既有酸性介质,又有氧气存在,在阴极上发生消耗氧的还原反应,电极反应 为O2+4H+4eH20析出电极电势为 R7 q析出=9平衡-7=9+ 22sx∥Fp 7 4F p 由于在空气中Pa≈21p,可算得25℃时酸性溶液中上述二电极反应的电极电势一般是耗氧 腐蚀的析出电极电势大于析氢腐蚀析出电极电势,说明有氧存在时,腐蚀更为严重。 (3)因为粗锌除了化学腐蚀外,还有电化学腐蚀。 【8】在铁锅里放一点水,哪一个部位最先出现铁锈?为什么?为什么海轮要比江轮采取 更有效的防腐措施? 【答】在水的边缘和空气接触的地方最先出现铁锈,因为在这些部位发生的吸氧腐蚀 在海水中存在大量NaCl等电解质,海轮底部形成了大量的微小的原电池发生腐蚀,而江是 淡水,因此海轮要比江轮采取更有效的防腐措施 【9】比较镀锌铁与镀锡铁的防腐效果?一旦镀层有损坏,两种镀层对铁的防腐效果有 何不同? 【答】两者都是金属保护,不同的是镀锌铁是阳极保护,而镀锡铁是阴极保护,一旦镀 层损坏,前者牺牲阳极锌,保护铁,而后者铁成了阳极,使腐蚀更严重。 【10】金属防腐主要有哪些方法?这些防腐方法的原理有何不同? 【答】主要的方法有:非金属保护法、金属保护法、电化保护法、加缓冲腐蚀剂法等 非金属保护法:是将耐腐蚀的物质如油漆、喷漆、搪瓷、陶瓷、玻璃沥青、髙分子等涂 在要保护的金属表面使其与腐蚀介质隔开 金属保护法:是用耐腐蚀的金属或合金覆盖在被保护金属的表面,腐蚀外层金属
= +a b j ln 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、 浓度及溶液中的杂质等。 氢超电势的存在本来是不利的（因为电解时需要多消耗能量），但从另一个角度看，正 因为超电势的存在，才使本来在氢之后的阳离子在阴极上还原反应，也能顺利地先在阴极上 进行。 【6】在电解时，阴、阳离子分别在阳、阴极上放电，其放电先后次序有何规律？欲使不 同的金属离子用电解方法分离，需控制什么条件？ 【答】在阴极上，还原电势越大的，其氧化态越先还原而析出； 在阳极上，还原电势越小的，其还原态越先氧化而析出。 如果溶液中有各种不同的金属离子，它们分别有不同的析出电势，可以控制外加电压的 大小使金属离子分步析出而得以分离。 【7】金属电化学腐蚀的机理是什么？为什么铁的耗氧腐蚀比析氢腐蚀要严重得多？为 什么粗锌（杂质主要是 Cu,Fe 等）比纯锌在稀 H2SO4 溶液中反应得更快？ 【答】（1）当两种金属或两种不同的金属制成的物体相接触，同时又与其他介质（如潮 湿空气、其他潮湿气体、水货电解质溶液等）相接触时，就形成了一个原电池，进行原电池 电化学作用。 （2）析氢腐蚀：酸性介质中在阴极上还原成氢气析出。电极反应为 2H+ +2 e-→H2； 析出电极电势为 2 ln 2 H H RT a F a + 析出 = − = − − 平衡 耗氧腐蚀：如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应，电极反应 为 O2+4H+ +4e-H2O 析出电极电势为 2 2 ln 1.229 ln 4 4 O O H H RT RT p p a a F p F p 析出 = − = + − = + − 平衡 + + 由于在空气中 2 p p O 21 ，可算得 25℃时酸性溶液中上述二电极反应的电极电势一般是耗氧 腐蚀的析出电极电势大于析氢腐蚀析出电极电势，说明有氧存在时，腐蚀更为严重。 （3）因为粗锌除了化学腐蚀外，还有电化学腐蚀。 【8】在铁锅里放一点水，哪一个部位最先出现铁锈？为什么？为什么海轮要比江轮采取 更有效的防腐措施？ 【答】 在水的边缘和空气接触的地方最先出现铁锈，因为在这些部位发生的吸氧腐蚀， 在海水中存在大量 NaCl 等电解质，海轮底部形成了大量的微小的原电池发生腐蚀，而江是 淡水，因此海轮要比江轮采取更有效的防腐措施。 【9】比较镀锌铁与镀锡铁的防腐效果？一旦镀层有损坏，两种镀层对铁的防腐效果有 何不同？ 【答】两者都是金属保护，不同的是镀锌铁是阳极保护，而镀锡铁是阴极保护，一旦镀 层损坏，前者牺牲阳极锌，保护铁，而后者铁成了阳极，使腐蚀更严重。 【10】金属防腐主要有哪些方法？这些防腐方法的原理有何不同？ 【答】主要的方法有：非金属保护法、金属保护法、电化保护法、加缓冲腐蚀剂法等。 非金属保护法：是将耐腐蚀的物质如油漆、喷漆、搪瓷、陶瓷、玻璃沥青、高分子等涂 在要保护的金属表面使其与腐蚀介质隔开。 金属保护法：是用耐腐蚀的金属或合金覆盖在被保护金属的表面，腐蚀外层金属
电化保护法:应用牺牲阳极或增大阴极电势的原理来保护金属 加缓冲腐蚀剂法:是减慢阳极腐蚀过程的速度活覆盖电极表面防止腐蚀 【11】化学电源主要有哪几类?常用的蓄电池有哪几种?各有何优缺点?氢氧燃料电池 有何优缺点? 【答】学电源按其使用特点分为:(1)燃料电池:(2)蓄电池;(3)一次电池 蓄电池有以下几类:(1)酸式铅蓄电池:(2)碱式FeNi电池或CdNi蓄电池:(3)Ag-Zn 蓄电池。 铅蓄电池历史最早,较成熟价廉,但重量大,保养要求较严,易于损坏;Fe-Ni蓄电池 能经受剧烈震动,比较经得起放电保养维护要求不高,本身重量轻,低温性能好,但结构复 杂,制造费用高。Ag-Zn蓄电池单位质量、单位容积所蓄电能高,能大电流放电,能经受机 械振动,但使用寿命还较短。 【12】试述电解方法在工业上有哪些应用,并举例说明之 【答】(1)金属离子的分离;(2)电解制备:(3)塑料电镀;(4)铝及其合金的电化学 氧化和表面着色:(5)污水处理。 【习题】 【1】要在一面积为100cm2的薄铁片两面都镀上厚度为0.05m的均匀镍层,计算所需 要的时间。已知所用电流为2.0A,电流效率为96% (Ni,s)=8.9g/cm3,Mx:=58.7g/mol。 【解】电极反应为:N2+2e=M(s) 2shp100×005×8.9×2 =0.152mol 58.7 Q=nF=0.152mol×2×96500C·mol=29×10C Q=l96%=2×0.96=29×10C t=1.5×104s 【2】在298K和标准压力下,试写出下列电解池在两电极上所发生的反应,并计算其 理论分解电压: (1) Pr(s)NaOH(1.Omol-kg-y+=0.68)1 Pr(s) (2)Px(s)|HB(0.05mo1kg-1,y:=0.860|Pr(s) (3)4g(s)|4gNO(0.50 nol.kg-,y4=0.526) I AgNO (0.0lmol., n,=0902)Ag(s) 【解】(1)在阴极发生的反应为2H(an)+2e-→H2(p) 在阳极发生的反应为2OH(an)-2e→H1OO+1o2(p2) RT RT E 可逆=缃-阴三 In OH 2F In k F =0.4 h10 1228J
电化保护法：应用牺牲阳极或增大阴极电势的原理来保护金属。 加缓冲腐蚀剂法：是减慢阳极腐蚀过程的速度活覆盖电极表面防止腐蚀。 【11】化学电源主要有哪几类？常用的蓄电池有哪几种？各有何优缺点？氢氧燃料电池 有何优缺点？ 【答】学电源按其使用特点分为：（1）燃料电池；（2）蓄电池；（3）一次电池。 蓄电池有以下几类：（1）酸式铅蓄电池；（2）碱式 Fe-Ni 电池或 Cd-Ni 蓄电池；（3）Ag-Zn 蓄电池。 铅蓄电池历史最早，较成熟价廉，但重量大，保养要求较严，易于损坏；Fe-Ni 蓄电池 能经受剧烈震动，比较经得起放电保养维护要求不高，本身重量轻，低温性能好，但结构复 杂，制造费用高。Ag-Zn 蓄电池单位质量、单位容积所蓄电能高，能大电流放电，能经受机 械振动，但使用寿命还较短。 【12】试述电解方法在工业上有哪些应用，并举例说明之。 【答】 (1)金属离子的分离；（2）电解制备；（3）塑料电镀；（4）铝及其合金的电化学 氧化和表面着色；（5）污水处理。 【习 题】 【1】要在一面积为 100cm2 的薄铁片两面都镀上厚度为 0.05mm 的均匀镍层，计算所需 要的时间。已知所用电流为 2.0A，电流效率为 96%， ρ (Ni,s)=8.9g/cm3 ,MNi=58.7g/mol。 【解】 电极反应为： 2 Ni e Ni s 2 ( ) + − + = 2 100 0.05 8.9 2 0.152 58.7 Ni Ni sh n mol M = = = 1 4 Q nzF mol C mol C 0.152 2 96500 2.9 10 − = = = 而 4 Q It t C = = = 96% 2 0.96 2.9 10 4 t s = 1.5 10 【2】在 298K 和标准压力下，试写出下列电解池在两电极上所发生的反应，并计算其 理论分解电压： （1） ( ) | (1.0 , 0.68) | ( ) 1 Pt s NaOH mol k g = Pt s − （2） ( ) | (0.05 , 0.860) | ( ) 1 Pt s HBr mol k g = Pt s − （3） 1 3 1 3 ( ) | (0.50 , 0.526) || (0.01 , 0.902) ( ) Ag s AgNO mol kg AgNO mol kg Ag s − − = = 【解】（1）在阴极发生的反应为 2 ( ) 2 ( ) H a e H p H 2 + + − + → 在阳极发生的反应为 2 2 1 2 ( ) 2 ( ) ( ) 2 OH a e H O l O p OH − − − − → + 2 2 2 2 ln ln 2 2 H O OH OH H H H RT RT E a a F F − − + + = − = − − + 可逆 阳 阴 ， ， 2 2 2 2 2 ln ln 2 H O OH H H OH H H O OH W RT RT a a K F F = − − = − ， − + − + − ， ， 14 0.4 ln10 RT F − = − =1.228V
(2)阴极反应2H(an)+2c→H2(p°) 阳极反应2B(a)-2e→B() E 解 RT In a- lr RT ad BA. Br 8.314×298 1.065V 96500 n(0860×005 =1.227V (3)阴极反应g'(a1)+e→>Ag(s) 阳极反应4g(s)-e→Ag(a2 Rrm=8314×28m001×0902 96500 0.50×0.526 0.0866V 电池(3)的分解电压为负值,说明原来电池的表示法为非自发电解池,E分解 应是正值,即0.0866V,可见计算电池的分解电压,只要不考虑超电势,则分解电压(即 理论值)应在数值上与可逆电池的电动势相等 【3】在298K和标准压力下,用镀铂黑的铂电极电解a=10的水溶液,当所用电流 密度为j=5×10-3A·cm2时,计算使电解能顺利进行的最小分解电压。已知 n2=0487,nm2≈0,忽略电阻引起的电位降,BO()的标准摩尔 Gibbs生成自由能为 37.129kJ·m 【解】电解时阳极反应:4OH(aomr-)-4e→2H12O(D)+O2(p) 阴极反应:4H(an)+4e→2H2(p2) 总反应:2H2O()→2H2(p)+O2(p°) △Gm=-2△/G(H2O,D)=474258Jmor
（2）阴极反应 2 2 ( ) 2 ( ) H H a e H p + + − + → 阳极反应 2 2 ( ) 2 ( ) Br Br a e Br l − − − − → E分解 = − 阳 阴 2 2 ln 2 Br Br Br RT a F − − = − − ， 2 2 ln 2 H H H RT a F + + + ， ( ) 2 2 , ln Br Br H H Br H RT a a F = − ， − + − + 2 2 ln Br Br RT m F m − = − ， ( ) 8.314 298 2 1.065 ln 0.860 0.05 96500 V = − =1.227V （3） 阴极反应 1 Ag a e Ag s ( ) ( ) + − + → 阳极反应 2 Ag s e Ag a ( ) ( ) − + − → E分解 = − 阳 阴 1 2 ln Ag Ag RT a F + − = − − ， 1 1 ln Ag Ag RT a F + − − ， 2 1 8.314 298 0.01 0.902 ln ln 96500 0.50 0.526 RT a F a = = =-0.0866V 电池（3）的分解电压为负值，说明原来电池的表示法为非自发电解池， E分解 应是正值，即 0.0866V，可见计算电池的分解电压，只要不考虑超电势，则分解电压（即 理论值）应在数值上与可逆电池的电动势相等。 【3】在 298K 和标准压力下，用镀铂黑的铂电极电解 + = 1.0 H a 的水溶液，当所用电流 密度为 3 2 5 10− − j = A cm 时，计算使电解能顺利进行的最小分解电压。已知 0.487 , 0 2 2 O = V H ，忽略电阻引起的电位降，H2O(l)的标准摩尔 Gibbs 生成自由能为 1 237.129 − G = − kJ mol f m 。 【解】 电解时阳极反应： 2 2 4 ( ) 4 2 ( ) ( ) OH OH a e H O l O p − − − − → + 阴极反应： 2 4 ( ) 4 2 ( ) H H a e H p + + − + → 总反应： 2 2 2 2 ( ) 2 ( ) ( ) H O l H p O p → + 1 2 2 ( , ) 474.258 r m f m G G H O l kJ mol − = − =
474258kJ·mol-1 =-1229 -zF-4×96500C·ml E分解=q+m一(q一7) l7=E可地+ 【4】在298K时,使下述电解池发生电解作用 Pr(s) CdCL(1.0molkg ) NiSO (1.0molkg )I PI(s) 问当外加电压逐渐增加时,两电极上首先分别发生什么反应?这时外加电压至少为若干? (设活度因子均为1,超电势可忽略。) 【解】在阴极上可能发生还原反应的阳离子有Cd、Ni、和H,它们的电极反应和 对应的电极电势为 Cd- (a)+2e Cd(s) pcdt cd=Pc cd=-04021 Nn(a2)+2 -0.250 2H(a3)+2c→H1(p)9n2 RT Ina,F RT ln10-7=-0414J F 在阴极上电极电势大的先发生反应,所以阴极上首先发生反应的是N还原成Mi(s) 在阳极上可能发生氧化反应的阴离子有C、OH和SO2,它们的电极电势分别为 lna=1.358J RT1n20=1340 RT RT ln10=0.815J O,, OH OH FMoH-=0.401 F SO失去2个电子氧化成S2O2的电极电势为205V。 在阳极上电极电势小的先发生反应,所以在阳极上首先发生反应的是OH氧化成O2气 E分解=9阳-9=0.815-(-0.251)=1065 【5】298K时,用P(s)电极来电解H2SO4溶液,已知其浓度为0.10m0l/kg, y=0.265,若在电解过程中,把P阴极与另一甘汞电极相连组成原电池,测得其电动势 E=1.0685V。试求压(g)在P阴极上的超电势(只考虑硫酸的一级电离)。已知所用甘汞 电极的电极电势φ世爱=0.2806V。 【解】H2SO4通常是按照二级电离处理的,但由于二级电离常数比一级电高常数小 得多,所以就按一级电高来处理 E (q,n2
1 1 474.258 1.229 4 96500 r m G kJ mol E V zF C mol − − = = = − − − E分解 = + − − 阳 阳 （ 阴 阴） = − + + = + + 阳 阴 阳 阴 E可逆 阳 阴 = − + = − 1.229 0.487 0.742V 【4】在 298K 时，使下述电解池发生电解作用： ( ) | (1.0 ), (1.0 ) | ( ) 1 4 1 2 Pt s CdCl mol k g NiSO mol k g Pt s − − 问当外加电压逐渐增加时，两电极上首先分别发生什么反应？这时外加电压至少为若干？ （设活度因子均为 1，超电势可忽略。） 【解】在阴极上可能发生还原反应的阳离子有 Cd2+、Ni2+ 、和 H +，它们的电极反应和 对应的电极电势为： 2 1 Cd a e Cd s ( ) 2 ( ) + − + → 2 2 , , 0.402 Cd Cd Cd Cd V + + = = − 2 2 Ni a e Ni s ( ) 2 ( ) + − + → 2 2 , , 0.250 Ni Ni Ni Ni V + + = = − 3 2 2 ( ) 2 ( ) H a e H p + − + → 2 7 , 3 ln ln10 0.414 H H RT RT a V F F + − = = = − 在阴极上电极电势大的先发生反应，所以阴极上首先发生反应的是 Ni2+ 还原成 Ni（s）. 在阳极上可能发生氧化反应的阴离子有 2 Cl OH SO4 − − − 、 和 ，它们的电极电势分别为 2 2 , , ln 1.358 ln 2.0 1.340 Cl Cl Cl Cl Cl RT RT a V V F F − − − = − = − = 2 2 7 , , ln 0.401 ln10 0.815 O OH O OH OH RT RT a V V F F − − − − = − = − = 2 4 SO − 失去 2 个电子氧化成 2 2 8 S O − 的电极电势为 2.05V。 在阳极上电极电势小的先发生反应，所以在阳极上首先发生反应的是 OH − 氧化成 O2 气。 E V V V 分解 = − = − − = 阳 阴 0.815 ( 0.25 ) 1.065 【5】298K 时，用 Pb（s）电极来电解 H SO2 4 溶液，已知其浓度为 0.10mol/kg， = 0.265 ，若在电解过程中，把 Pb 阴极与另一甘汞电极相连组成原电池，测得其电动势 E=1.0685V。试求 H2（g）在 Pb 阴极上的超电势（只考虑硫酸的一级电离）。已知所用甘汞 电极的电极电势φ甘汞 =0.2806V。 【解】 H SO2 4 通常是按照二级电离处理的，但由于二级电离常数比一级电离常数小 得多，所以就按一级电离来处理。 H2 E = − = − + 2 甘汞 不可逆 甘汞 （ H ， H - ）
m2=B-0+m,,=E-×R1a (1.0685-0.2802+R7 n(0.10×0.265 【6】在锌电极上析出氢气的Tafe1公式为: n/=0.72+0.116gj/(A.cm-2) 在298K时,用Zn(s)作阴极,惰性物质作阳极,电解浓度为0.10mo1/kg的硫酸锌溶液, 设溶液的pH为7.0。若要使H(g)不和锌同时析出,应控制什么条件? 【解】首先计算Zn2和H+在电极上的析出电势。 0x,mn=0mm2Fha2=-0.7628+ln0.1 In =-0.7924V QH,, FIn10-(.72+.116lg 要使肚+不发生还原反应,就要使On略小于oa→,即 ln10--(0.72+0.116l -0.7924 j>1.14×10A·cm2 也就是应该控制电流密度大于1.14×10A·cm,H才不会和锌同时析出 【】在298和标准压力下,当电流密度j=0.1A4cm2时,B(g)和02(g)在Ag(s)电 极上的超电势分别为0.87和0.98V。今用Ag(s)电极电解浓度为001mo1/kg的NaOH溶 液,问这时在两个银电极上首先发生什么反应?此时外加电压为多少?设活度因子为1。 【解】在阴极上可能还原的阳离子有Na·和H,还原电位大的首先还原。 lna.,=-2713+ln0.1=-2.83 RT ln10-2-0.87=-1.58 所以在阴极上首先析出氢气。 阳极上可能发生的反应是0H离子氧化生成Q2气体或电极Ag本身发生氧化生成Ag20 RT 2,OH--EInaou+no=0.401l ln0.01+0.98=1.499 2Ag(s)+20H--2e> Ag,O(s)+H,O RT 420,4g=①4g2O,42FO lna2=0.344-ln0.0=04622 所以阳极上首先发生的是Ag电极本身氧化生成Ag20 E分解=9-9=0462-(-1.58)=20421
2 , ln H H H RT E E a F = − + = − + + + 2 H 甘汞 甘汞 (1.0685 0.2802) ln(0.10 0.265) RT V F = − + =0.6950V 【6】在锌电极上析出氢气的 Tafel 公式为： / 0.72 0.116lg[ /( )] −2 V = + j A cm 在 298K 时，用 Zn（s）作阴极，惰性物质作阳极，电解浓度为 0.10mol/kg 的硫酸锌溶液， 设溶液的 pH 为 7.0。若要使 H2（g）不和锌同时析出，应控制什么条件？ 【解】首先计算 2 Zn + 和 H + 在电极上的析出电势。 2 2 2 , , ln 0.7628 ln 0.1 2 2 Zn Zn Zn Zn Zn RT RT a V F F + + + = + = − + =-0.7924V 2 2 7 ln ln10 (0.72 0.116lg ) H H H H RT RT j a F F j + + − = − = − + ， 要使 H+不发生还原反应，就要使 H H2 + ， 略小于 2 Zn Zn , + ，即 7 ln10 (0.72 0.116lg ) RT j F j − − + 1.14×10-3 A·cm -2 也就是应该控制电流密度大于 1.14×10-3 A·cm -2，H2才不会和锌同时析出。 【7】在 298K 和标准压力下，当电流密度 2 0.1 − j = A cm 时，H2(g)和 O2(g)在 Ag(s)电 极上的超电势分别为 0.87V 和 0.98V。今用 Ag(s)电极电解浓度为 0.01 mol/kg 的 NaOH 溶 液，问这时在两个银电极上首先发生什么反应？此时外加电压为多少？设活度因子为 1。 【解】在阴极上可能还原的阳离子有 Na+和 H +，还原电位大的首先还原。 2 2 2 , , ln 2.713 ln 0.1 2.831 2 Na Na Na Na Na RT RT a V V F F + + + = + = − + = − 2 2 12 ln ln10 0.87 1.58 H H H H RT RT a V F F + + − = − = − = − ， 所以在阴极上首先析出氢气。 阳极上可能发生的反应是 OH-离子氧化生成 O2气体或电极 Ag 本身发生氧化生成 Ag2O. 2 2 2 , , ln 0.401 ln 0.01 0.98 1.499 O OH O OH OH O RT RT a V V V F F − − − = − + = − + = 2 2 2 ( ) 2 2 ( ) Ag s OH e Ag O s H O − − + − → + 2 2 2 , , ln 0.344 ln 0.01 0.4622 2 Ag O Ag Ag O Ag OH RT RT a V V F F = − = − = − 所以阳极上首先发生的是 Ag 电极本身氧化生成 Ag2O. E V V V 分解 = − = − − = 阳 阴 0.4622 ( 1.58 ) 2.042
由于生成的Ag20膜包在银电极外面,会阻止反应的进一步进行。 【8】在298K和标准压力下,若要在某一金属上镀PSn合金,试计算镀液中两种离 子的活度比至少应为多少?忽略超电势的影响,已知φ(Pb2+|Pb)=-0.13, °(Sn2+|Sn)=-0.14 【解】要使Pb和Sn2同时镀在某金属上,就必须使其析出电势相同,即 Dpb2Ph - p Pb 2F RT RT 13 得 sm=2.179 【9】在298K和标准压力下,某混合溶液中,CuS04浓度为0.50m01/kg,HS04浓度为 0.01mol/kg,用铂电极进行电解,首先Cu(s)沉积到Pt电极上。若H(g)在Cu(s)上的超 电势为023V,问当外加电压增加到有氢气在电极上析出时,溶液中所余Cu“的浓度为多少? (设活度因子均为1,HSO4作一级电离处理。 【解】电解前期两电极上反应分别为: 阴极:C2(ao)+2e→Clu(s) 阳极:H2O(1-2e→2H(a)+O2(p°) 可见,随着02在阳极的析出,电解液的酸度发生变化,当有0.5m01/kg的c2被还原 成Cu(s)时,相应地溶液中增加了10m01·kg2的r,其中0.5m01与SO形成HSO,因 此当溶液中C几乎全部还原时,[]=0.5+0.01=0.51mo1·kg,这时H的析出电势是: n2析出F ln0.51-0.23=0247 当阴极上有氢气开始析出时,析出2所出=Amna RT 即-02471=0.337+, Inace 得a=1.72×10~ 因为活度因子均为1,所以C2]=1.72×10-mol·kg 【10】在298K和标准压力下,以Pt为阴极,石墨为阳极,电解含cdCl2(0.01mol/kg) 和CuC12(0.02mol/kg)的水溶液。若电解过程中超电势可忽略不计,试问:(设活度因子 均为1) (1)何种金属先在阴极析出? (2)第二种金属析出时,至少需要加多少电压?
由于生成的 Ag2O 膜包在银电极外面，会阻止反应的进一步进行。 【8】 在 298K 和标准压力下，若要在某一金属上镀 Pb-Sn 合金，试计算镀液中两种离 子 的活 度比 至少 应为 多少 ？忽 略超 电势的 影响 ，已 知 (Pb | Pb) 0.13V 2 = − + ， (Sn | Sn) 0.14V 2 = − + 。 【解】要使 Pb2+和 Sn2+同时镀在某金属上，就必须使其析出电势相同，即 2 2 2 1 , , ln 2 Pb Pb Pb Pb Pd RT a F + + + − = − 2 2 2 1 , , ln 2 Sn Sn Sn Sn Sn RT a F + + + − = − 0.13 ln 2 2 Pd RT a F − + + 0.14 ln 2 2 Sn RT a F = − + + 得 2 2 2.179 Sn Pd a a + + = 【9】在 298K 和标准压力下，某混合溶液中，CuSO4 浓度为 0.50mol/kg，H2SO4 浓度为 0.01 mol/kg，用铂电极进行电解，首先 Cu(s)沉积到 Pt 电极上。若 H2(g)在 Cu(s)上的超 电势为 0.23V，问当外加电压增加到有氢气在电极上析出时，溶液中所余 Cu2+的浓度为多少？ （设活度因子均为 1，H2SO4 作一级电离处理。） 【解】电解前期两电极上反应分别为： 阴极： 2 2 ( ) 2 ( ) Cu Cu a e Cu s + + − + → 阳极： 2 2 1 ( ) 2 2 ( ) ( ) 2 H H O l e H a O p + − + − → + 可见，随着 O2 在阳极的析出，电解液的酸度发生变化，当有 0.5mol/kg 的 Cu2+被还原 成 Cu(s)时，相应地溶液中增加了 1.0mol·kg-1 的 H +，其中 0.5mol 与 2 4 SO − 形成 HSO4 − ，因 此当溶液中 Cu2+几乎全部还原时，[H+ ]=0.5+0.01=0.51 mol·kg-1，这时 H2 的析出电势是： 2 2 , ln ln 0.51 0.23 0.247 H H H RT RT a V F F 析出 = − = − = + 当阴极上有氢气开始析出时， 2 2 2 , , , ln 2 H Cu Cu Cu Cu RT a F 析出 = = + 析出 + + 即 0.247 0.337 ln 2 2 Cu RT V V a F − = + + 得 2 20 1.72 10 Cu a + − = 因为活度因子均为 1，所以 2 20 1 [ ] 1.72 10 Cu mol kg + − − = 【10】 在 298K 和标准压力下，以 Pt 为阴极，石墨为阳极，电解含 CdCl2（0.01 mol/kg） 和 CuCl2（0.02 mol/kg）的水溶液。若电解过程中超电势可忽略不计，试问：（设活度因子 均为１） （１）何种金属先在阴极析出？ （２）第二种金属析出时，至少需要加多少电压？
(3)当第二种金属析出时,计算第一种金属在溶液中的浓度? (4)事实上O2(g)在石墨上是由超电势的。若设超电势为085V,则阳极上首先应发生 什么反应? 【解】(1)在阴极析出的金属可能是:Cd(s)和Cu(s) RT C2+2e→Cl(s)qc,所出=qcx2,c2Fa=0.337+ln0.02=0.287 In 2F RT RT Cd+2c→C4(s)9析出=c+nmap=-0.40+hn001=-0459 由于在阴极,析出电势大的先析出,所以Cu“先还原成Cu(s)析出。 (2)在阳极上可能发生的反应为 2C7-2e→Cl (p)92折出=ga=-Fha=13 Fn006=14323 2H20-4e→O2(p°)+4H(an) RT lna.=1.23+ln10-7=0.816J 因为在阳极上电极电势小的先析出,所以0先析出,但当阴极上的002m01/kg Cu2完全析出时,在阳极上就形成0.04mo1/kgH,所以这时 RT 0.出=1.23+n0.04=1.147 可见当Cd(s)析出时,所加的外压为: E分解=%阳一q=1.147-(-0.459V)=1,606V (3)当cd(s)析出时,qd,析出=9?析出 RT 0.459=0.337+-ln 2F a=1185×10-7即c21=1.185×10-27mol,kg (4)如果0(过载石墨上有超电势时,)a析出=2+2=0816+085=1667 q2析出>22析出说明在阳极上首先应发生C的氧化。 【11】在298K和标准压力下,用铁Fe(s)为阴极,C(石墨)为阳极,电解6.0ml/kg 的NaC1水溶液。若H2(g)在铁阴极上的超电势为0.20V,Q2(g)在石墨阳极上的超电势为 0.60V,C12(g)的超电势可以忽略不计。试说明两极上首先发生的反应及计算至少需加多少 外加电压,电解才能进行。(设活度因子均为1) 【解】在阴极上可能发生的反应有 RT RT H(ax)+2c→H2(8)92断出=Fan-m2=Fh0=020=-06141 Na(aa)+e→Na(g)卯 Na,析出 2wpa=27/RT1m60=-2687 因为在阴极析出电势大的先析出,所以H2(g)先析出. 在阳极上可能发生的反应为
（３）当第二种金属析出时，计算第一种金属在溶液中的浓度？ （４）事实上Ｏ2(g)在石墨上是由超电势的。若设超电势为 0.85Ｖ，则阳极上首先应发生 什么反应？ 【解】 （1）在阴极析出的金属可能是：Cd（s）和 Cu（s） 2 Cu e Cu s 2 ( ) + − + → 2 2 , , ln 0.337 ln 0.02 0.287 2 2 Cu Cu Cu Cu RT RT a V F F 析出 = + = + = + + 2 Cd e Cd s 2 ( ) + − + → 2 2 , , ln 0.40 ln 0.01 0.459 2 2 Cd Cd Cd Cd RT RT a V F F 析出 = + = − + = − + + 由于在阴极，析出电势大的先析出，所以 Cu2+先还原成 Cu（s）析出。 （2）在阳极上可能发生的反应为： 2 2 2 ( ) Cl e Cl p − − − → 2 2 , , ln 1.36 ln 0.06 1.4323 Cl Cl Cl Cl RT RT a V F F 析出 = − = − = − − 2 2 2 4 ( ) 4 ( ) H H O e O p H a + − + − → + 2 2 2 7 , , O H O ln 1.23 ln10 0.816 O H RT RT a V F F + − 析出 = + = + = 因为在阳极上电极电势小的先析出，所以 O2先析出，但当阴极上的 0.02 mol/kg Cu2 +完全析出时，在阳极上就形成 0.04 mol/kgH+，所以这时 2 , 1.23 ln 0.04 1.147 O RT V F 析出 = + = 可见当 Cd（s）析出时，所加的外压为： E V 分解 = − = − 阳 阴 1.147 （-0.459V）=1.606V （3）当 Cd（s）析出时， Cd Cu , , 析出 = 析出 即 0.459 0.337 ln 2 2 Cu RT a F − = + + 得 2 27 1.185 10 Cu a + − = 即 2 27 1 [ ] 1.185 10 Cu mol kg + − − = （4）如果 O2（过载石墨上有超电势时，） 2 2 2 , 0.816 0.85 1.666 O 析出 = + = + = O O V 2 O ,析出 > 2 Cl ,析出 说明在阳极上首先应发生 Cl-的氧化。 【11】在 298K 和标准压力下，用铁 Fe(s)为阴极，C（石墨）为阳极，电解 6.0 mol/kg 的 NaCl 水溶液。若 H2(g)在铁阴极上的超电势为 0.20V，O2(g)在石墨阳极上的超电势为 0.60V，Cl2(g)的超电势可以忽略不计。试说明两极上首先发生的反应及计算至少需加多少 外加电压，电解才能进行。（设活度因子均为 1） 【解】在阴极上可能发生的反应有： 2 ( ) 2 ( ) H a e H g H + 2 + − + → 2 2 7 , ln ln10 0.20 0.614 H H H RT RT a V F F + − 析出 = − = − = − ( ) ( ) Na Na a e Na g + + − + → 2 2 , , ln 2.71 ln 6.0 2.687 2 Na Na Na Na RT RT a V F F 析出 = + = − + = − + + 因为在阴极析出电势大的先析出，所以 H2（g）先析出. 在阳极上可能发生的反应为：
2OH-2e→>=O2(g)+H2O H-- Einar-+7=040、RT ln10-+0.6=14138J 2Cl-2e→Cl2(p°) 1.36 ln6.0=1.314 F 因为在阳极析出电势小的先析出,所以C12(g)先析出 E分解=q9=1314-(-0.614)=1.928 【12】在298K和标准压力下,电解一含Zn溶液,希望当Zn“浓度降至 1×10-mol·kg,仍不会有H(g)析出,试间溶液的应控制在多少为好?已知H(g)在 zn(s)上的超电势为0.72V,并设此值与浓度无关。 【解】Zn2的浓度为1×10 molkg时析出电势为 RT -0.76+ln10-=-0.8782J 2F H2(g)在Zn(s)上的析出电势为 RT 当9析出≥1.析出时,B就不会析出 即08782≥R7na-0.72a.≥0.0021 当活度因子为1时:[H]≥000211mlkg 即:pH≥2.68 【13】在298K和标准压力下,用电解沉积法分离cd、zn2混合溶液。已知Cd和zn2 的浓度均为0.10m01/kg(设活度因子均为1),H(g)在Cd和zn2超电势分别为0.48V和 0.70V,设电解液的p保持为7.0。试问: (1)阴极上首先析出何种金属? (2)第二种金属析出时第一种析出的离子的残留浓度为多少? (3)H(g)是否有可能析出而影响分离效果? 【解】(1)在阴极上可能析出的金属离子有:Cd和zn2 n+2e→>n(s) ln0.1=-0.79 2F 0.76+R7, 2F RT Cd+2e→Cd()qcd.析出=c2c2hnac=-0.40+hn0.1=-043 因为在阴极析出电势大的先析出,所以Cd先析出。 (2)当第二种金属析出时, d析出 079=-040+ln[Cd2 2F
2 2 1 2 2 ( ) 2 OH e O H O − − − → + g 2 2 7 , , ln 0.40 ln10 0.6 1.4138 O O OH OH RT RT a V F F − − − 析出 = − + = − + = 2 2 2 ( ) Cl e Cl p − − − → 2 2 , , ln 1.36 ln 6.0 1.314 Cl Cl Cl Cl RT RT a V F F 析出 = − = − = − − 因为在阳极析出电势小的先析出，所以 Cl2（g）先析出。 E V V V 分解 = − = − − = 阳 阴 1.314 ( 0.614) 1.928 【 12 】在 298K 和 标 准 压 力下 ， 电 解 一 含 Zn2+ 溶 液 ，希 望 当 Zn2+ 浓度降至 4 1 1 10− − mol kg ，仍不会有 H2(g)析出，试问溶液的 pH 应控制在多少为好？已知 H2(g)在 Zn(s)上的超电势为 0.72V，并设此值与浓度无关。 【解】Zn2+的浓度为 4 1 1 10− − mol kg 时析出电势为 2 2 4 , , ln 0.76 ln10 0.8782 2 2 Zn Zn Zn Zn RT RT a V F F + + − 析出 = + = − + = − H2 (g)在 Zn(s)上的析出电势为： 2 2 , ln ln 0.72 H H H H RT RT a a F F 析出 = − = − + + 当 Zn,析出 ≥ 2 H ,析出 时，H2 就不会析出 即 0.8782 ln 0.72 H RT V a F − −+ H a + ≥0.00211 当活度因子为 1 时： 1 [ ] 0.00211 H mol kg + − 即：pH≥2.68 【13】在 298K 和标准压力下，用电解沉积法分离 Cd2+、Zn2+混合溶液。已知 Cd2+和 Zn2+ 的浓度均为 0.10mol/kg（设活度因子均为 1），H2(g)在 Cd2+和 Zn2+超电势分别为 0.48V 和 0.70V，设电解液的 pH 保持为 7.0。试问： （1）阴极上首先析出何种金属？ （2）第二种金属析出时第一种析出的离子的残留浓度为多少？ （3）H2(g)是否有可能析出而影响分离效果？ 【解】（1）在阴极上可能析出的金属离子有：Cd2+和 Zn2+ 2 Zn e Zn s 2 ( ) + − + → 2 2 , , ln 0.76 ln 0.1 0.79 2 2 Zn Zn Zn Zn RT RT a V F F 析出 = + = − + = − + + 2 Cd e Cd s 2 ( ) + − + → 2 2 , , ln 0.40 ln 0.1 0.43 2 2 Cd Cd Cd Cd RT RT a V F F 析出 = + = − + = − + + 因为在阴极析出电势大的先析出，所以 Cd 先析出。 （2）当第二种金属析出时， Zn,析出 = Cd ,析出 2 0.79 0.40 ln[ ] 2 RT V Cd F + − = − +
得[Ca2+]=64×10-mol.kg (3)9n(在惰性金属上)=han-n2=2r n10-7-0=-0414I 么析出(在Cd(s)比)≈和, ln10-7-0.48=-0.89 qh,析出(在Zn(s)上)=F RT1n10-0.70=-1.1 从上三个H的析出电势看,若是惰性电极,那么五最先析出 若在Cd电极或Zn电极上时,由于超电势的存在,H不可能析出,因为它的析出电势 比Cd和Zm2的析出电势都小。 【142在298和标准压力下,电解含有4g(a=005.Fe(a=001 Cd(ae=000N2(a2=0.1)和H(an=0.00)的混合溶液,并设a不随电解 的进行而变化,又已知H2(g)在Ag(S),N(s),Fe(s)和Cd(s)上的超电势分别为0.20V 0.2V,0.18V,和0.302V。当外加电压从零开始逐渐增加时,试用计算说明在阴极上析出 物质的顺序 【解】在阴极上析出阳高子的电极电势分别为 9析出=处椒+F 0.80+ln0.05=0.723 =-044+ln0.01=-0.499V 2F 9cd,析出=q -040+ln0.001=-0.489 ,析出=OMN2N+2F =-0.23+ln0.1=-0.260V 2F q2,(在惰性金属上) RT ln0.001-0=-0.1775 q,析出(在Ag上)=0.1775-020V=-037757 q2出(在Ni上)=-075-0.24=-04175
得 2 14 1 [ ] 6.4 10 Cd mol kg + − − = （3） 2 2 7 , ( ) ln ln10 0 0.414 H H H RT RT a V F F + − 析出 在惰性金属上 = − = − = − 2 7 , ( ) ln10 0.48 0.89 H RT V F − 析出 在Cd(s)上 = − = − 2 7 , ( ) ln10 0.70 1.11 H RT V F − 析出 在Zn(s)上 = − = − 从上三个 H2的析出电势看，若是惰性电极，那么 H2最先析出； 若在 Cd 电极或 Zn 电极上时，由于超电势的存在，H2 不可能析出，因为它的析出电势 比 Cd2+和 Zn2+的析出电势都小。 【14】在 298K 和标准压力下，电解含有 2 2 ( 0.05), ( 0.01), Ag Fe Ag a Fe a + + + + = = 2 2 2 2 ( 0.001), ( 0.1) Cd Ni H Cd a Ni a H + + + + + + = = 和 （a =0.001） 的混合溶液，并设 H a + 不随电解 的进行而变化，又已知 2 H g Ag s Ni s Cd s ( ) ( ), ( ), ( ) 在 Fe(s)和 上的超电势分别为 0.20V， 0.24V，0.18V，和 0.302V。当外加电压从零开始逐渐增加时，试用计算说明在阴极上析出 物质的顺序。 【解】 在阴极上析出阳离子的电极电势分别为： , ln Ag Ag Ag Ag RT a F 析出 = + + + ， 0.80 ln 0.05 0.723 RT V V F = + = 2 2 , ln Fe Fe Fe Fe RT a F 析出 = + + + ， 0.44 ln 0.01 0.499 2 RT V V F = − + = − 2 2 , , ln 2 Cd Cd Cd Cd RT a F 析出 = + + + 0.40 ln 0.001 0.489 2 RT V V F = − + = − 2 2 , , ln 2 Ni Ni Ni Ni RT a F 析出 = + + + 0.23 ln 0.1 0.260 2 RT V V F = − + = − 2 2 , ( ) ln H H H RT a F 析出 在惰性金属上 = − + ln 0.001 0 0.1775 RT V F = − = − 2 , ( ) 0.1775 0.20 0.3775 H 析出 在Ag上 = − − = − V V V 2 , ( ) 0.1775 0.24 0.4175 H 析出 在Ni上 = − − = − V V V
