第九章可逆电池的电动势及其应用 【复习题】 【1】可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例,并写出该电极的还原 反应,对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题? 【答】可逆电极主要有三类: A.第一类电极:由金属浸在含有该金属离子的溶液中组成 如锌电极2“(an)|Zn(s) (a2)+2→)9=0-mn-1 2F 属于第一类电极的除了金属电极外,还有气体电极(比如氢电极、氧电极和 卤素电极)和汞齐电极等 B.第二类电极:包括难溶盐电极和难溶氧化物电极 难溶盐电极:由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐,然后浸在含有该难溶 盐的负离子的溶液中组成。例如甘汞电极C(ar)|4gC(s)|4g(s) AgCl(s)+e =Ag(s)+cr(a) 难溶氧化物电极:由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶氧化物,然后浸在含 有H或OH离子的溶液中组成。例如汞氧化汞电极 g(s)-HgO(s)H或OH(a) HgO(s)+H,O+2e =Hg(s)+20H(a) C.第三类电极:叫氧化还原电极。由惰性金属(如铂片)插入含有某种离子 的不同氧化态溶液中构成的电极。例如 Fe'(a,), Fe(a,+)Pt(s) Fe”(a1)+e→Fe(a2) In 对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意:要有惰性金属作 为导体,惰性金属只传导电子,不发生化学变化。 【2】什么叫电池的电动势?用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势
第九章 可逆电池的电动势及其应用 【复习题】 【1】可逆电极有哪些主要类型？每种类型试举一例，并写出该电极的还原 反应，对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题？ 【答】可逆电极主要有三类： A.第一类电极：由金属浸在含有该金属离子的溶液中组成。 如锌电极 2 2 ( ) | ( ) Zn Zn a Zn s + + 2 2 ( ) 2 ( ) Zn Zn a e Zn s + + − + → 2 2 2 , , 1 ln 2 Zn Zn Zn Zn Zn RT F a + + + = − 属于第一类电极的除了金属电极外，还有气体电极（比如氢电极、氧电极和 卤素电极）和汞齐电极等。 B. 第二类电极：包括难溶盐电极和难溶氧化物电极 难溶盐电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，然后浸在含有该难溶 盐的负离子的溶液中组成。例如甘汞电极 ( ) | ( ) | ( ) Cl Cl a AgCl s Ag s − − ( ) ( ) ( ) Cl AgCl s e Ag s Cl a − − − + = + ln Cl RT a F = − − 难溶氧化物电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶氧化物，然后浸在含 有 H+或 OH-离子的溶液中组成。例如汞-氧化汞电极 Hg s HgO s H OH ( ) ( ) | + − − 或 （a） 2 HgO s H O e Hg s OH a ( ) 2 ( ) 2 ( ) − − + + = + ln RT a F = − C.第三类电极：叫氧化还原电极。由惰性金属（如铂片）插入含有某种离子 的不同氧化态溶液中构成的电极。例如 3 2 3 2 ( ), ( ) | ( ) Fe Fe Fe a Fe a Pt s + + + + 3 2 1 2 Fe a e Fe a ( ) ( ) + − + + → 3 2 3 2 1 , , 2 ln Fe Fe Fe Fe RT a F a + + + + = − 对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意：要有惰性金属作 为导体，惰性金属只传导电子，不发生化学变化。 【2】什么叫电池的电动势？用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势
是否相同?为何在测电动势时要用对消法? 【答】(1)电池的电动势是原电池组成相间的各界面上所产生的电势差的代数 和。 (2)用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势不相同,当把伏特表与 电池接通后,必须有适量的电流通过才能使伏特表显示,这样有电流通过时原电 池不再可逆,另外电池本身有内阻 (3)使用对消法可以使电动势测定在无电流的情况下进行,各物质的活度 保持不变,使外阻很大而内阻可以忽略不计,这时U≈E。 【3】为什么 Weston标准电池的负极采用含Cd的质量分数约为004~0.12 的Cd-Hg齐时,标准电池都有稳定的电动势值?试用Cd-Hg的二元相图说明 标准电池的电动势会随温度而变化吗? 【答】在CdHg的二元相图上含有12%Cd的CdHg合金在共晶点附近,有 比较低的熔点。 【4】用书面表示电池时有那些通用符号?为什么电极电势有正有负?用实 验能测到负的电动势吗? 【答】(1)用书面表示电池时通用符号有:用单垂线表示不同的相界面 用双垂线表示盐桥。 (2)因为电极电势是以标准氢电极为零点的相对电极电势,所以还原性大 于氢气时,电极电势就小于0,还原性小于氢气时,电极电势就大于0。实验测 得的电动势均为正值,当电动势为负值时,实际电池的正负极应该对换。 【5】电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的 电势能否测量?如何用Nest公式计算电极的还原电势? 【答】(1)电极电势不是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差,而是 电极与标准氢电极之间的电势差。 (2)单个电极的电势不能测量,而要把待测电极与标准电极组成电池,测 得的电动势就是待测电极与标准电极的电极电势的差,即可求出待测电极的电极 电势。 (3)用Nemt公式计算电极电势0=09-m还原态 zF氧化态 【6】如果规定标准氢电极的电极电势为10V,则各电极的还原电极电势将
是否相同？为何在测电动势时要用对消法？ 【答】（1）电池的电动势是原电池组成相间的各界面上所产生的电势差的代数 和。 （2）用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势不相同，当把伏特表与 电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特表显示，这样有电流通过时原电 池不再可逆，另外电池本身有内阻。 （3）使用对消法可以使电动势测定在无电流的情况下进行，各物质的活度 保持不变，使外阻很大而内阻可以忽略不计，这时 U≈E。 【3】为什么 Weston 标准电池的负极采用含 Cd 的质量分数约为 0.04～0.12 的 Cd-Hg 齐时，标准电池都有稳定的电动势值？试用 Cd-Hg 的二元相图说明， 标准电池的电动势会随温度而变化吗？ 【答】在 Cd-Hg 的二元相图上含有 12%Cd 的 Cd-Hg 合金在共晶点附近，有 比较低的熔点。 【4】用书面表示电池时有那些通用符号？为什么电极电势有正有负？用实 验能测到负的电动势吗？ 【答】（1）用书面表示电池时通用符号有：用单垂线“|”表示不同的相界面； 用双垂线“||”表示盐桥。 （2）因为电极电势是以标准氢电极为零点的相对电极电势，所以还原性大 于氢气时，电极电势就小于 0，还原性小于氢气时，电极电势就大于 0。实验测 得的电动势均为正值，当电动势为负值时，实际电池的正负极应该对换。 【5】电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差？单个电极的 电势能否测量？如何用 Nernst 公式计算电极的还原电势？ 【答】（1）电极电势不是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差，而是 电极与标准氢电极之间的电势差。 （2）单个电极的电势不能测量，而要把待测电极与标准电极组成电池，测 得的电动势就是待测电极与标准电极的电极电势的差，即可求出待测电极的电极 电势。 （3）用 Nernst 公式计算电极电势 ln RT zF = − 还原态 氧化态 【6】如果规定标准氢电极的电极电势为 1.0V，则各电极的还原电极电势将
如何变化?电池的电动势将如何变化? 【答】如果规定标准氢电极的电极电势为1.0V,各电极的还原电极电势将 的值都增加1V,电池的电动势的值不变。 【7】在公式△,Gm=-E°F中,△,G是否表示该电池各物都处于标准态时, 电池反应的 Gibbs自由能变化值? 【答】在公式△Gm=-EF中,△G表示该电池各物都处于标准态时,电 池反应的 Gibbs自由能变化值。 【8】有哪些求算标准电动势E的方法?在公式E lnK中,E是否 〓F 是电池反应达平衡时的电动势?K°是否是电池中各物都处于标准态时的平衡常 数 【答】(1)求算标准电动势E的方法有 A E 法B.E°=-g°法 法 (2)在公式ER7, nK中,E不是电池反应达平衡时的电动势,是该 电池各物都处于标准态时,电池的电动势。 (3)K°不一定是电池中各物都处于标准态时的平衡常数,而是在一定温度 下的平衡常数。 【9】联系电化学与热力学的主要公式是什么?电化学中能用实验测定哪些 数据?如何用电动势法测定下述各热力学数据?试写出所设计的电池,应测的数 据及计算公式。 (1)H2O()的标准摩尔生成Gbs自由能△G(H2O,D; (2)H2O(1)的离子积常数K; (3)Hg2SO4(s)的溶度积常数Km; (4)反应Ag(s)+Hg2Cl2(s)→AgCl(s)+Hg(1)的标准摩尔反应焓变△,H (5)稀的HCl水溶液中,HCl的平均活度因子y
如何变化？电池的电动势将如何变化？ 【答】如果规定标准氢电极的电极电势为 1.0V，各电极的还原电极电势将 的值都增加 1V，电池的电动势的值不变。 【7】在公式 r m G zE F = − 中， r m G 是否表示该电池各物都处于标准态时， 电池反应的 Gibbs 自由能变化值？ 【答】在公式 r m G zE F = − 中， r m G 表示该电池各物都处于标准态时，电 池反应的 Gibbs 自由能变化值。 【8】有哪些求算标准电动势 E 的方法？在公式 ln RT E K zF = 中， E 是否 是电池反应达平衡时的电动势？ K 是否是电池中各物都处于标准态时的平衡常 数？ 【答】（1）求算标准电动势 E 的方法有 A. ln RT E K zF = 法 B. E = − + − 法 C. r m G E zF = − 法 （2） 在公式 ln RT E K zF = 中， E 不是电池反应达平衡时的电动势，是该 电池各物都处于标准态时，电池的电动势。 （3） K 不一定是电池中各物都处于标准态时的平衡常数，而是在一定温度 下的平衡常数。 【9】联系电化学与热力学的主要公式是什么？电化学中能用实验测定哪些 数据？如何用电动势法测定下述各热力学数据？试写出所设计的电池，应测的数 据及计算公式。 （1） 2 H O l( ) 的标准摩尔生成 Gibbs 自由能 2 ( , ) f m G H O l ； （2） 2 H O l( ) 的离子积常数 K w ； （3） 2 4 Hg SO s( ) 的溶度积常数 K sp ； （4）反应 2 2 1 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 Ag s Hg Cl s AgCl s Hg l + → + 的标准摩尔反应焓变 r m H ； （5）稀的 HCl 水溶液中，HCl 的平均活度因子 ；
(6)Ag2O(s)的标准摩尔生成焓△,Hm和分解压 (7)反应Hg2Cl()+H2(g)→2HC(aq)+2Hg(1的标准平衡常数K。; (8)醋酸的解离平衡常数。 【答】联系电化学与热力学的主要公式是(△G)=-nEF:在电化学中能 用实验测定的数据有电动势和电动势的温度系数 (1)H2O(D)的标准摩尔生成Gbs自由能△G2(H2O,D) 设计电池:Pt,H2(p°)H2SO4(0.01 molkg-)O2(p°),Pt 测定298K时的电动势E,然后根据△G=(H2O,D=△Gm=-EF计算。 (2)H2O(1)的离子积常数K 设计电池:Pt,H2(p°)| HCIKOH|H2(p)Pt 测定29K时的电动势E°,然后根据E"=FhK,计算 (3)Hg2SO()的溶度积常数 设计电池:Hg(s),Bg2SO4(s)K23SO(a)|甘汞电极 测定298K时的电动势E,然后根据E=1来-0,计算出O RT 然后由O Hg 2F nan和表中查到的g,求出 最后根据 计算 (4)反应Ag(s)+Hg2Cl(s)→AgC(s)+Hg()的标准摩尔反应焓变△H; 设计电池:Ag(s,AgCl(s)|Cr(a)Hg2l2(s,Hg() 测定298K和303K下的电动势E1和E2, 根据△G=-E1F和 E 得 =△G+zF7/∞E (5)稀的HCl水溶液中,HCl的平均活度因子y:;
（6） 2 Ag O s( ) 的标准摩尔生成焓 f m H 和分解压； （7）反应 2 2 2 Hg Cl s H g HCl aq Hg l ( ) ( ) 2 ( ) 2 ( ) + → + 的标准平衡常数 K a ； （8）醋酸的解离平衡常数。 【答】 联系电化学与热力学的主要公式是 ( ) , r T p = − G nEF ；在电化学中能 用实验测定的数据有电动势和电动势的温度系数； （1） 2 H O l( ) 的标准摩尔生成 Gibbs 自由能 2 ( , ) f m G H O l ； 设计电池： 1 2 2 4 2 Pt H p H SO mol kg O p Pt , ( ) | (0.01 ) | ( ), − 测定 298K 时的电动势 E，然后根据 2 ( , ) f m r m G H O l G zEF = = − 计算。 （2） 2 H O l( ) 的离子积常数 K w ； 设计电池： 2 2 Pt H p HCl KOH H p Pt , ( ) | || | ( ) | 测定 298K 时的电动势 E ，然后根据 ln w RT E K zF = 计算。 （3） 2 4 Hg SO s( ) 的溶度积常数 K sp ； 设计电池： 2 4 2 4 Hg s Hg SO s K SO a ( ), ( ) | ( ) |甘汞电极 测定 298K 时的电动势 E ，然后根据 2 2 Hg Hg , E = − 甘汞 + 计算出 2 2 Hg Hg , + 然后由 2 2 2 2 2 2 , , ln 2 Hg Hg Hg Hg Hg RT a F + + + = + 和表中查到的 2 2 Hg Hg , + 求出 2 Hg2 a + 最后根据 2 2 2 4 sp Hg SO K a a = + − 计算。 （4）反应 2 2 1 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 Ag s Hg Cl s AgCl s Hg l + → + 的标准摩尔反应焓变 r m H ； 设计电池： 2 2 Ag s AgCl s Cl a Hg Cl s Hg l ( ), ( ) | ( ) | ( ), ( ) − 测定 298K 和 303K 下的电动势 E1 和 E2， 根据 r m G zE F1 = − 和 2 1 p 2 1 E E E T T T − = − 得： r m r m 1 p E H G zFT T = + （5）稀的 HCl 水溶液中，HCl 的平均活度因子 ；
设计电池:P,H2(p°)HCl(a)lAgC(s,Ag(s) 测定298K下的电动势E, 根据E=E RT nan,ar=9,k-005916g7 其中φ可通过查表或通过极稀HCl溶液的E获得,这样就可以计算出 给定浓度下的y1。 (6)4g2O)的标准摩尔生成焓△Hm和分解压; 设计电池:4g(s)4g2O(s)|NaOH(a)|O2(Pa)Pt 测定298K和303K下的电动势E1和E2, E 根据△G=-EF和 得 A/Hm(4g2O)=△Hm=△Gm+F7 dE 根据E=E+ In pos和查表求得E 4F p 计算 (7)反应Bg2C2(s)+H2(g)→2HC(aq)+2Hg(D的标准平衡常数K; 设计电池:P,H2(8)HC(cmg)g2Cl(s)g() T 测定E°值,根据公式E==hnK。计算K (8)醋酸的解离平衡常数。 设计电池为:Pt,H2(p°)|HAC(m),AC(m2)Cr(a3)|AgC(s,Ag(s) 测定E值,根据E=E° RT Agcl, ag HCr 求出an,当HAC很稀时,an≈mn 求得m后根据解离前后的HAC、AC、H的关系可求出醋酸的解离平衡常数 【10】当组成电极的气体为非理想气体时,公式△Gn=-EF是否成立?
设计电池： 2 Pt H p HCl a AgCl s Ag s , ( ) | ( ) | ( ), ( ) 测定 298K 下的电动势 E， 根据 2 2 , ln 0.05916lg H Cl AgCl Ag RT E E a a m zF + − = − = − 其中 AgCl Ag , 可通过查表或通过极稀 HCl 溶液的 E 获得，这样就可以计算出 给定浓度下的 。 （6） 2 Ag O s( ) 的标准摩尔生成焓 f m H 和分解压； 设计电池： 2 2 2 ( ) | ( ) | ( ) | ( ) | Ag s Ag O s NaOH a O p Pt O 测定 298K 和 303K 下的电动势 E1 和 E2， 根据 r m G zE F1 = − 和 2 1 p 2 1 E E E T T T − = − 得： 2 1 ( ) f m r m r m p E H Ag O H G zFT T = = + 根据 2 ln 4 O RT p E E F p = + 和查表求得 E 计算 O2 p （7）反应 2 2 2 Hg Cl s H g HCl aq Hg l ( ) ( ) 2 ( ) 2 ( ) + → + 的标准平衡常数 K a ； 设计电池： 2 2 2 Pt H g HCl aq Hg Cl s Hg l , ( ) | ( ) | ( ), ( ) 测定 E 值，根据公式 ln a RT E K zF = 计算 K a 。 （8）醋酸的解离平衡常数。 设计电池为： 2 1 2 3 Pt H p HAC m AC m Cl a AgCl s Ag s , ( ) | ( ), ( ), ( ) | ( ), ( ) − − 测定 E 值，根据 , ln ln H Cl H Cl AgCl Ag RT RT E E a a a a nF F = − = − + − + − 求出 H a + ，当 HAC 很稀时， H H a m + + 求得 H m + 后根据解离前后的 HAC、AC-、H+的关系可求出醋酸的解离平衡常数。 【10】当组成电极的气体为非理想气体时，公式 = − r m G zEF 是否成立？
Nernst公式能否使用?其电动势应如何计算? 【答】当组成电极的气体为非理想气体时,公式△Gn=-EF仍成立。但 Nernst公式不能直接使用,应该用逸度代替各气体的分压进行计算。 【11】什么叫液接电势?用盐桥能否完全消除液接电势? 【答】在双液电池的两种电解质溶液的交界处,不用盐桥,则由于电解质溶 液不同,或虽然电解质溶液相同而浓度不同,也会产生电势差,这就是液接电势 用盐桥可以防止两种液体直接接触以免产生液接电势,从液接电势的公式知,只 有t=L时,E=0,而t与L完全相同的电解质是很难找到的,所以盐桥不能完 全除液接电势只能使E接近零。 【12】根据公式△,Hn=-EF+zFT 如果(E)为负值,则表示化 学反应的等压热效应一部分转变成电功(-EF),而余下部分仍以热的形式放 出因为7()=N=9,这就表明在相同的始终态条件下,化学反应 的ΔHn比按电池反应进行的焓变值大(指绝对值),这种说法对不对?为什么? 【答】不对,H是状态函数,△,Hn的值只和反应的始终状态有关,而和反 应的途径无关,不管反应经历的是化学反应还是电池反应,始终态相同时,△,Hn 的值是相同的。 习题 【1】写出下列电池中各电极的反应和电池反应 (1)P|H2(p、)BC(a)|Cl2(P1)P (2) Pt H,(Pu IH(a,. )Il Ag(a,)Ag(s) (3) Ag(s)| Agl(s)/(a)lCr(a)| AgCI(S)Ag(s) (4)Pb(s)I Pbso (s)ISO4asok-)lICu(ace) Cu(s) (5)Pt H, (pH )I NacH(a) Hgo(s) Hg) (6)Pt H2(PH.IH(aq) Sb,O3(s) Sb(s)
Nernst 公式能否使用？其电动势应如何计算？ 【答】当组成电极的气体为非理想气体时，公式 = − r m G zEF 仍成立。但 Nernst 公式不能直接使用，应该用逸度代替各气体的分压进行计算。 【11】什么叫液接电势？用盐桥能否完全消除液接电势？ 【答】在双液电池的两种电解质溶液的交界处，不用盐桥，则由于电解质溶 液不同，或虽然电解质溶液相同而浓度不同，也会产生电势差，这就是液接电势。 用盐桥可以防止两种液体直接接触以免产生液接电势，从液接电势的公式知，只 有 t t + − = 时，Ej=0，而 t + 与 t − 完全相同的电解质是很难找到的，所以盐桥不能完 全除液接电势只能使 Ej 接近零。 【12】根据公式 r m p E H zEF zFT T = − + ，如果 p E T 为负值，则表示化 学反应的等压热效应一部分转变成电功（ −zEF ），而余下部分仍以热的形式放 出[因为 R p E zFT T S Q T = = <0]。这就表明在相同的始终态条件下，化学反应 的 r m H 比按电池反应进行的焓变值大（指绝对值），这种说法对不对？为什么？ 【答】 不对，H 是状态函数， r m H 的值只和反应的始终状态有关，而和反 应的途径无关，不管反应经历的是化学反应还是电池反应，始终态相同时， r m H 的值是相同的。 习 题 【1】写出下列电池中各电极的反应和电池反应。 （1） 2 2 2 2 | ( ) | ( ) | ( ) | Pt H p HCl a Cl p Pt H Cl ; （2） 2 2 | ( ) | ( ) || ( ) | ( ) H H Ag Pt H p H a Ag a Ag s + + + + ; （3） ( ) | ( ) | ( ) || ( ) | ( ) | ( ) I Cl Ag s AgI s I a Cl a AgCl s Ag s − − − − ; （4） 2 2 4 2 2 4 4 ( ) | ( ) | ( ) || ( ) | ( ) SO Cu Pb s PbSO s SO a Cu a Cu s − + − + ; （5） 2 2 | ( ) | ( ) | ( ) | ( ) Pt H p NaOH a HgO s Hg l H ; （6） 2 2 2 3 | ( ) | ( ) | ( ) | ( ) Pt H p H aq Sb O s Sb s H + ;
(7)Pt Fe*(a,), Fe(a,)l Ag(a,) Ag(s) (8)Na(hg)am)M(ac)OHr(aor)gO(s)lg(D) 【解】(1)负极:H2(p1,)-2e→2H'(an) 正极:Cl2(P2)+2e→2C(ar) 电池反应:H2(Pp,)+Cl2(Pa,)=2HCl(a (2)负极:H2(P1)-2e→2H(an) 正极:24gt(a,,)+2e→2Ag(s) 电池反应:H2(Pn2)+2Ag(a,)=2Ag(s)+2H(an,) (3)负极:Ag(s)+/(a-)-e→Agl(s) 正极:Ag(s)+e→Ag(s)+Cr(a) 电池反应:AgC(s)+/(ar)=g(s)+Cr(ar (4)负极:Pb(s)+SO(ae-)-2e→PbSO() 正极:Cn2+(ax)+2e→Cl(s) 电池反应:Pb(s)+C2(a→)+SO(a)=PbSO2(S)+Clu(s) (5)负极:H1(p12)+2OH(aor)-2e→2H2O(O 正极:HgOs)+H2O(D+2e→2OH(aom-)+Bg(D 电池反应:H12(Pn2)+HgOs)=hg(D)+H2O (6)负极:3H2(P1)-6e→6H(ag) 正极:Sb2O3(s)+6H(cg)+6e→2Sb(s)+3H2O() 电池反应:3H2(P2)+Sb2O(s)=2b(s)+3H2O(D (7)负极:Fe2(a2)-e→Fe(a1) 正极:Ag(a)+e→Ag(s
（7） 3 2 1 2 | ( ), ( ) || ( ) | ( ) Ag Pt Fe a Fe a Ag a Ag s + + + + ; （8） ( )( ) | ( ) || ( ) | ( ) | ( ) am Na OH Na Hg a Na a OH a HgO s Hg l + − + − . 【解】 （1）负极： 2 2 ( ) 2 2 ( ) H H H p e H a + − + − → 正极： 2 2 ( ) 2 2 ( ) Cl Cl Cl p e Cl a − − − + → 电池反应： 2 2 2 2 ( ) ( ) 2 ( ) H p Cl p HCl a H Cl + = （2）负极： 2 2 ( ) 2 2 ( ) H H H p e H a + − + − → 正极： 2 ( ) 2 2 ( ) Ag Ag a e Ag s + + − + → 电池反应： 2 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) H Ag H H p Ag a Ag s H a + + + + + = + （3）负极： ( ) ( ) ( ) I Ag s I a e AgI s − − − + − → 正极： ( ) ( ) ( ) Cl AgI s e Ag s Cl a − − − + → + 电池反应： ( ) ( ) ( ) ( ) I Cl AgCl s I a AgI s Cl a − − − − + = + （4）负极： 2 4 2 4 4 ( ) ( ) 2 ( ) SO Pb s SO a e PbSO s − − − + − → 正极： 2 2 ( ) 2 ( ) Cu Cu a e Cu s + + − + → 电池反应： 2 2 4 2 2 4 4 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Cu SO Pb s Cu a SO a PbSO s Cu s + − + − + + = + （5）负极： 2 2 2 ( ) 2 ( ) 2 2 ( ) H OH H p OH a e H O l − − − + − → 正极： 2 ( ) ( ) 2 2 ( ) ( ) OH HgO s H O l e OH a Hg l − − − + + → + 电池反应： 2 2 2 ( ) ( ) ( ) ( ) H p HgO s Hg l H O l H + = + （6）负极： 2 2 3 ( ) 6 6 ( ) H p e H aq H − + − → 正极： 2 3 2 Sb O s H aq e Sb s H O l ( ) 6 ( ) 6 2 ( ) 3 ( ) + − + + → + 电池反应： 2 2 2 3 2 3 ( ) ( ) 2 ( ) 3 ( ) H p Sb O s Sb s H O l H + = + （7）负极： 2 3 2 1 Fe a e Fe a ( ) ( ) + − + − → 正极： ( ) ( ) Ag Ag a e Ag s + + − + →
电池反应:Fe(a2)+4g(a)=Fe(a1)+4g(s) (8)负极:2Na(gan)-2e→2Na'(a,)+2Hg() 正极:gO(s)+H2O(D+2e→2OH(a)+压g(D 电池反应:2Na(Hgam)+O(s)+H2O(=2Na(a1,)+2OH(an-)+3Hg( 【2】试将下述化学反应设计成电池 (1) AgCl(s)=Ag*(a,)+Cl(ar) (2) AgCl(s)+I(a=Agl(s)+Cr(a) (3)H2(PH)+HgO(s)=Hg()+H,O() (4) Fe(ap+ )+Ag(a )=Fe(ars++Ag(s) (5)2H2(P2)+O(P2)=2H2O (6)C2(Pa)+2/(a-)=l2(s)+2C(a) (7)H,O(=H(aH,)+OH(aou) (8)Mg(s)+O2(g)+H2O()=Mg(OH2(s) (9) Pb(s)HgO(s)=Hg(I)+PbO(s) (10)Sn2(a)+T)(an+)=Sn“(a)+T(am) 【解】(1)Ag(s)4gt(a,)Clr(ar)|AgCl(s)+Ag(s) (2)Ag(s)+4g()r(a)Cr(aa)4gC(s)+Ag(s) (3)P,H2(P2)H(cy)1gO)1g()或 Pt, H(pH)lOH(aq) Hg O(s), Hg(n) (4)Pl|fe”(a)Fe2(a≥)‖4gt(a)|4g(s) (5)Pt H2(pu)H(aglO(Po )Pt Dx Pt H2(Pu, )IOH(aq)lO2(Po, )Pt (6) Pt, I,(s)Ir(a)lCr(ar) Cl,(pa), Pt
电池反应： 2 3 2 1 ( ) ( ) ( ) ( ) Ag Fe a Ag a Fe a Ag s + + + + + = + （8）负极： 2 ( )( ) 2 2 ( ) 2 ( ) am Na Na Hg a e Na a Hg l + − + − → + 正极： 2 ( ) ( ) 2 2 ( ) ( ) OH HgO s H O l e OH a Hg l − − − + + → + 电池反应： 2 2 ( )( ) ( ) ( ) 2 ( ) 2 ( ) 3 ( ) am Na OH Na Hg a HgO s H O l Na a OH a Hg l + − + − + + = + + 【2】试将下述化学反应设计成电池 （1） ( ) ( ) ( ) Ag Cl AgCl s Ag a Cl a + − + − = + （2） ( ) ( ) ( ) ( ) I Cl AgCl s I a AgI s Cl a − − − − + = + （3） 2 2 2 ( ) ( ) ( ) ( ) H p HgO s Hg l H O l H + = + （4） 2 3 2 3 ( ) ( ) ( ) ( ) Fe Ag Fe Fe a Ag a Fe a Ag s + + + + + + + = + （5） 2 2 2 2 2 2 ( ) ( ) 2 ( ) H p O p H O l H O + = （6） 2 2 2 ( ) 2 ( ) ( ) 2 ( ) Cl I Cl Cl p I a I s Cl a − − − − + = + （7） 2 ( ) ( ) ( ) H OH H O l H a OH a + − + − = + （8） 2 2 2 1 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 Mg s O g H O l Mg OH s + + = （9） Pb s HgO s Hg l PbO s ( ) ( ) ( ) ( ) + = + （10） 2 3 4 2 3 4 ( ) ( ) ( ) ( ) Sn TI Sn TI Sn a TI a Sn a TI a + + + + + + + + + = + 【解】 （1） ( ) | ( ) || ( ) | ( ) ( ) Ag Cl Ag s Ag a Cl a AgCl s Ag s + − + − + （2） ( ) ( ) | ( ) || ( ) | ( ) ( ) I Cl Ag s AgI s I a Cl a AgCl s Ag s − − − − + + （3） 2 2 , ( ) | ( ) | ( ), ( ) Pt H p H aq HgO s Hg l H + 或 2 2 , ( ) | ( ) | ( ), ( ) Pt H p OH aq HgO s Hg l H − （4） 3 2 3 2 | ( ), ( ) || ( ) | ( ) Fe Fe Ag Pt Fe a Fe a Ag a Ag s + + + + + + （5） 2 2 2 2 | ( ) | ( ) | ( ) | Pt H p H aq O p Pt H O + 或 2 2 2 2 | ( ) | ( ) | ( ) | Pt H p OH aq O p Pt H O − （6） 2 2 2 , ( ) | ( ) || ( ) | ( ), Cl I Cl Pt I s I a Cl a Cl p Pt − − − −
(7)P,H2(P2)|H(apn)川OH(amr)H(Pa2Pt或 Pt,O(Po,)H(au )OH(ao)IO2(pa, ) Pt (8)Mg(s), Mg(OH)2(s)IOH(aou)O,(Po), Pt (9)Pb(s), Pbo(s)lOH(au) HgO(s), Hg) (10)Pt Sn(as,), Sn(as+)lT(ank), TI(ar )I Pt 【3】从饱和 Weston电池的电动势与温度的关系式,试求在29815K,当电 池可逆地产生2mol电子的电荷量时,电池反应的AG,△H和△S。已知该 关系式为 E/=1.01845-405×10(7/K-293.15)-9.5×107(/K-29315)2 【解】△Gn=-EF 2×[101845-405×105(29815-293.159.5×107(29815-293.15)2] AS=zF =2×96500×[-405×105-2×95×107(29815-293.15)] =-965]- I. mol-l △,Hn=△Gn+7△S 196.5×103+298.15×-965 199 38 kJ mol- 【4】298K时,下述电池的电动势为1228V: Pt H,(p)IH,SO.(0.01molkg O,(p)IPt 已知H2O(1)的标准摩尔生成焓为△Hm(H2O,D=-28583m7。试求 (1)该电池的温度系数 (2)该电池在273K时的电动势。设反应焓在该温度区间内为常数。 【解】(1)在298K时,该电池的电极反应和电池反应为:
（7） 2 2 2 2 , ( ) | ( ) || ( ) | ( ), H H H OH Pt H p H a OH a H p Pt + − + − 或 2 2 2 2 , ( ) | ( ) || ( ) | ( ), O O H OH Pt O p H a OH a O p Pt + − + − （8） 2 2 2 ( ), ( ) ( ) | ( ) | ( ), Mg s Mg OH s OH a O p Pt OH− O − （9） ( ), ( ) | ( ) | ( ), ( ) OH Pb s PbO s OH a HgO s Hg l − − （10） 2 4 3 2 4 3 | ( ), ( ) || ( ), ( ) | Sn Sn TI TI Pt Sn a Sn a TI a TI a Pt + + + + + + + + 【3】从饱和 Weston 电池的电动势与温度的关系式，试求在 298.15K，当电 池可逆地产生 2mol 电子的电荷量时，电池反应的 r m G ， r m H 和 r m S 。已知该 关系式为 5 7 2 E V T K T K / 1.01845 4.05 10 ( / 293.15) 9.5 10 ( / 293.15) − − = − − − − 【解】 = − r m G zEF =-2×[1.01845-4.05×10-5（298.15-293.15）-9.5×10-7（298.15-293.15）2 ] ×96500 =-196.5kJ·mol-1 r m P E S zF T = =2×96500×[-4.05×10-5 -2×9.5×10-7（298.15-293.15）] =-9.65J·K-1·mol-1 = + r m r m r m H G T S =-196.5×103+298.15×-9.65 =-199.38 kJ·mol-1 【4】298K 时，下述电池的电动势为 1.228V： 1 2 2 4 2 Pt H p H SO mol kg O p Pt | ( ) | (0.01 ) | ( ) | − 已知 H2O（l）的标准摩尔生成焓为 1 2 ( , ) 285.83 f m H H O l kJ mol− = − 。试求 （1）该电池的温度系数； （2）该电池在 273K 时的电动势。设反应焓在该温度区间内为常数。 【解】（1）在 298K 时，该电池的电极反应和电池反应为：
负极:H2(p)-2e→2H(an 2(p°)+2H++2e→H2O() 正极:-O 电池反应:104()+H1(p)→HOO 所以△Hn=△,Hn(H2O,D=-28583/·mo 又因为△Hn=△Gn+T△Sn=-EF+7F dE e+ △H 1.22 得 F 2×96500 aT 298 =849×104V/K EE (2)zF =△H 727 E,1.228 2×96500 =-28583×103× 273298 得:E(273K)=1249V 【5】电池Zn(s)|ZnC2(005 molkg-)AgC(s)48(s)的电动势与温度的关 系为E/=1015-492×10-(T/K-298)试计算在298K当电池有2mol电子的电 荷量输出时,电池反应的△Gn,△Hn,△Sn和此过程的可逆热效应QR 【解】△G=-EF 2×1.015×96500=-195.90kJmo-1 S 2×96500×(-4.92×104) =-9496J-K-1.mol-1 △,Hn=△Gn+T△,Sn =19590×103+298×(-9496)=2242×105 J.mol-I =-2242 K]-mol-I
负极： 2 ( ) 2 2 ( ) H H p e H a + − + − → 正极： 2 2 1 ( ) 2 2 ( ) 2 O p H e H O l + − + + → 电池反应： 2 2 2 1 ( ) ( ) ( ) 2 O p H p H O l + → 所以 1 2 ( , ) 285.83 r m f m H H H O l kJ mol− = = − 又因为 r m r m r m p E H G T S zEF zTF T = + = − + 得： 3 285.83 10 1.228 2 96500 298 r m p H E E zF T T − + + = = =-8.49×10-4V/K （2） 2 1 2 1 1 2 1 1 r m E E zF H T T T T − = − 2 1.228 1 1 3 2 96500 285.83 10 273 298 298 273 E − = − − 得： E（273K）=1.249V 【5】 电池 1 2 Zn s ZnCl mol kg AgCl s Ag s ( ) | (0.05 ) | ( ) | ( ) − 的电动势与温度的关 系为 4 E V T K / 1.015 4.92 10 ( / 298) − = − − 试计算在 298K 当电池有 2mol电子的电 荷量输出时，电池反应的 r m G ， r m H ， r m S 和此过程的可逆热效应 QR. 【解】 = − r m G zEF =-2×1.015×96500=-195.90kJ·mol-1 r m P E S zF T = =2×96500×（-4.92×10-4） =-94.96J·K-1·mol-1 = + r m r m r m H G T S =-195.90×103+298×（-94.96）=-2.242×105 J·mol-1 =-224.2 kJ·mol-1
