延安大学：《物理化学》精品课程教学资源（电子教案讲稿）第十二章化学动力学基础（二）.doc_大学文库

第十二章化学动力学基础(二)(教学方案) 章节名称第十二章化学动力学基础(二) 备注授课方式理论课(√);实验课():实习()教学时数 1、掌握碰撞理论和过渡态理论分别采用的模型、基本假设、计算速率常数的公式及该理论的优缺点。会利用两个理论来计算简单反应的速率教学目的及要求常数,理解活化能、阈能和活化焓等能量之间的关系 2、了解溶剂对反应速率影响 3、了解快速反应的几种测试手段 4、了解光对化学反应的影响 5、了解催化剂对化学反应的影响教学内容提要时间分配 12.1、碰撞理论 2.5 (硬球碰撞模型、互碰频率、阀能、实验活化能、频率因子 2、过渡态理论:(势能面、过渡态模型、由过渡态理论计算速率 2.5 常数;E、E、E、△:H。、Δ:S"。、Δ,G。与E、A之间的关系) 12.3、单分子反应理论 0.5 12.4、分子反应动态学简介 12.5、溶液中反应 (溶剂对反应速率的影响、原盐效应、扩散控制反应) 12.6、快速反应测试12.7、光化学反应 (光化学基本定律、量子产率、光化反应动力学光化平衡、感光反应、化学发光) 12.8、催化反应动力学 (催化作用的基本特征、均相酸碱催化、络合催化、酶催化、自催化和化学振荡) 重点:1.碰撞理论和过渡态理论的基本假设和基本方程重点 2.光化学基本定律、量子产率和一般机理难点 3.催化反应的基本特征滩点:基元反应速率理论讨论题目:1、为什么催化剂不能改变反应的△G,但能改变反应速率? 讨论2、光化反应与热反应相比较有哪些区别? 思考思考题目:反应A E2>E1,若B为目的产物,如何控作业温练习作业:习题:1、3、6、10、12、15、19、24、26、27、30 教学手段课堂讲授参考1.王绪。物理化学学习指导。陕西人民教育出版社,1992 文献2物理化学一一概念辨析解题方法。中国科学技术大学出版社2002

第十二章化学动力学基础（二）（教学方案）章节名称第十二章化学动力学基础（二）备注授课方式理论课（√）；实验课（）；实习（）教学时数 10 教学目的及要求 1、掌握碰撞理论和过渡态理论分别采用的模型、基本假设、计算速率常数的公式及该理论的优缺点。会利用两个理论来计算简单反应的速率常数，理解活化能、阈能和活化焓等能量之间的关系。 2、了解溶剂对反应速率影响 3、了解快速反应的几种测试手段 4、了解光对化学反应的影响 5、了解催化剂对化学反应的影响教学内容提要时间分配 12.1、碰撞理论（硬球碰撞模型、互碰频率、阀能、实验活化能、频率因子） 12.2、过渡态理论：（势能面、过渡态模型、由过渡态理论计算速率常数；Ec、Eb、Eo、Δr ≠ H θ m、Δr ≠ S θ m、Δr ≠ G θ m 与 Ea、A 之间的关系） 12.3、单分子反应理论 12.4、分子反应动态学简介 12.5、溶液中反应（溶剂对反应速率的影响、原盐效应、扩散控制反应） 12.6、快速反应测试 12.7、光化学反应（光化学基本定律、量子产率、光化反应动力学光化平衡、感光反应、化学发光） 12.8、催化反应动力学（催化作用的基本特征、均相酸碱催化、络合催化、酶催化、自催化和化学振荡） 2.5 2.5 0.5 0.5 1.5 1.5 1 重点难点重点：1.碰撞理论和过渡态理论的基本假设和基本方程； 2.光化学基本定律、量子产率和一般机理； 3.催化反应的基本特征难点：基元反应速率理论讨论思考作业讨论题目：1、为什么催化剂不能改变反应的△G，但能改变反应速率？ 2、光化反应与热反应相比较有哪些区别？思考题目：反应 1 2 k k A B C ⎯⎯→ ⎯⎯→ ，E2＞E1，若 B 为目的产物，如何控温？练习作业：习题：1、3、、6、10、12、15、19、24、26、27、30 教学手段课堂讲授参考文献 1.王绪。物理化学学习指导。陕西人民教育出版社，1992 2.物理化学——概念辨析解题方法。中国科学技术大学出版社.2002

第十二章化学动力学基础(二) 人们在测量了大量反应的速率常数,并对反应速率常数于温度的依赖关系有了相当了解以后,对于为什么会有这些宏观规律存在必须从理论给予回答。在反应速率理论的发展过程中,先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等。动力学理论与,发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的。而且与热力学的经典理论相比尚有明显不足之处。速度理论是研究化学反应的速率系数与温度的关系,描述反应过程的动力学性质速率理论的共同点:首先选定一个微观模型,用气体分子运动论(碰撞理论)或量子力学(过渡态理论)的方法,并经过统计平均,导出宏观动力学中速率系数的计算公式由于所采用模型的局限性,使计算值与实验值不能完全吻合,还必须引入一些校正因子,使理论的应用受到一定的限制 §12.1碰撞理论( Simple Collision theory)(SCT) 碰撞理论是接受了阿伦尼乌斯关于“活化状态”和“活化能”概念的基础上,利用已经建立起来的气体分子运动论的基础上,在20世纪初由路易斯建立起来的。路易斯把气相中的双分子反应看作是两个分子激烈碰撞的结果。在这里只学习简单的硬球碰撞理论 (SCT)。气相双分子简单反应如A+B→产物,2A→产物。一、碰撞理论 1、微观模型 (1)反应物分子可看作简单的刚球,无内部结构 (2)分子间除碰撞间外无其它相互作用 (3)在反应过程中,反应分子的速率分布遵守麦克斯韦-玻耳兹曼分布。 2、碰撞理论的基本要点 (1)分子必须通过碰撞才能发生反应,反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提。即要反应,先碰撞 (2)不是任何两个反应物分子碰撞都能发生反应,只有当两个反应物碰撞分子的能量超过一定的数值εo时,并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生反应 (3)活化分子的能量较普通能量高,它们碰撞时,松动并部分破坏了反应物分子中的旧键,并可能形成新键,从而发生反应,这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞,活化分子愈多,发生化学反应的可能性就愈大根据上述的基本观点,自然得出一个结论:活化分子在单位时间内的碰撞就是反应速率 d[a] z AB·q dt ZAB-( collision frequency)单位体积、单位时间内碰撞的分子数 q-( fraction of effective collision)有效碰撞在总碰撞中所占分数设法求的Z和q就可求出r,碰撞理论就是求碰撞数Z和q 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型,导岀宏观反应速率常数的计算公式,故又称为硬球碰撞理论

第十二章化学动力学基础(二) 人们在测量了大量反应的速率常数，并对反应速率常数于温度的依赖关系有了相当了解以后，对于为什么会有这些宏观规律存在必须从理论给予回答。在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等。动力学理论与，发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是 20 世纪后建立起来的。而且与热力学的经典理论相比尚有明显不足之处。速度理论是研究化学反应的速率系数与温度的关系，描述反应过程的动力学性质。速率理论的共同点：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论(碰撞理论)或量子力学(过渡态理论)的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。 §12.1 碰撞理论（Simple Collision theory）(SCT) 碰撞理论是接受了阿伦尼乌斯关于“活化状态”和“活化能”概念的基础上，利用已经建立起来的气体分子运动论的基础上，在 20 世纪初由路易斯建立起来的。路易斯把气相中的双分子反应看作是两个分子激烈碰撞的结果。在这里只学习简单的硬球碰撞理论（SCT）。气相双分子简单反应如 A + B → 产物，2A → 产物。一、碰撞理论 1、微观模型 (1) 反应物分子可看作简单的刚球，无内部结构； (2) 分子间除碰撞间外无其它相互作用; (3) 在反应过程中，反应分子的速率分布遵守麦克斯韦-玻耳兹曼分布。 2、碰撞理论的基本要点 (1) 分子必须通过碰撞才能发生反应，反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提。即要反应，先碰撞； (2) 不是任何两个反应物分子碰撞都能发生反应，只有当两个反应物碰撞分子的能量超过一定的数值ε0 时，并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生反应； (3)活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时，松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反应的可能性就愈大。根据上述的基本观点，自然得出一个结论：活化分子在单位时间内的碰撞就是反应速率。 A q AB d Z r dt L = − =  ZAB—(collision frequency)单位体积、单位时间内碰撞的分子数 q — (fraction of effective collision)有效碰撞在总碰撞中所占分数设法求的 Z 和 q 就可求出 r，碰撞理论就是求碰撞数 Z 和 q。简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论

、双分子的互碰频率Z的求算 1、两个分子的一次碰撞过程两个分子在相互的作用力下,先是互相接近,接近到一定距离,分子间的斥力随着距离的减小而很快增大分子就改变原来的方向而相互远离,完成了一次碰撞过程。粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为: 2、有效碰撞直径和碰撞截面运动着的A分子和B分子,两者质心的投影落在直径为dAB的圆截面之内,都有可能发生碰撞。两个分子的质心在碰撞过程所能到达的最短距离称为有效直径(或碰撞直径)。其数值往往要稍大 dA 于分子本身的直径。在分子碰撞理论中,采用了刚球模型,设A、B 两种分子都是完全弹性的、无压缩性的刚球,二者半径各为 d4,d,如图所示,A、B分子的有效碰撞直径dAB,数分子间的碰撞和有效直径值上等于A分子和B分子的半径之和。d822 碰撞截面(σAB表示)为虚线圆的面积称,σAB=π·dAB2。 3、A与B分子互碰频率设A分子数为NA,单位体积中的分子数为NAN,有效直径为dA平均速率为uA; B分子数为NB,单位体积中的分子数为NB/V,有效直径为dB,假定静止不动。 (1)先求出一个A分子以a速率与NBV个静止B分子碰撞次数将A分子看作是半径为dAB的分子,而将B看作是质点,若A以速率u4运动,则在 t时间内扫过的体积为V=0ABl4t=m·dAg2lAt o AB= I.daB daB=(dA+dB)2 在单位时间内扫过的体积为V=V/t=0ABlA=dAB2·l4 假设B分子静止不动,则一个A分子以u速率与NBV个静止B分子在单位体积、单位时间内碰撞次数为 ZAB=0ABL,NB/V=·dAB2 U. NB/V ZAB=OABlIA Av=d2u N (2)N个A分子以u速率与静止B分子碰撞次数 NAN个A分子以速率与NBV个静止B分子在单位体积、单位时间内碰撞次数为 ZIR=Tdabus y l (3)NAV个A分子以uA速率与NBV个B分子速率为B的碰撞次数如果所有分子都在运动,则要用用A,B分子的平均相对运动速度u1代替A分子的平

二、双分子的互碰频率 Z 的求算 1、两个分子的一次碰撞过程两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为： 2、有效碰撞直径和碰撞截面运动着的 A 分子和 B 分子，两者质心的投影落在直径为 dAB的圆截面之内，都有可能发生碰撞。两个分子的质心在碰撞过程所能到达的最短距离称为有效直径（或碰撞直径）。其数值往往要稍大于分子本身的直径。在分子碰撞理论中，采用了刚球模型，设 A、B 两种分子都是完全弹性的、无压缩性的刚球，二者半径各为 A B 1 1 , 2 2 d d ，如图所示，A、B 分子的有效碰撞直径 dAB，数值上等于 A 分子和 B 分子的半径之和。 AB A B 1 1 2 2 d d d = + 碰撞截面（σAB 表示）为虚线圆的面积称，σAB= π• dAB2 。 3、A 与 B 分子互碰频率设 A 分子数为 NA ,单位体积中的分子数为 NA/V，有效直径为 dA,平均速率为 A u ； B 分子数为 NB ,单位体积中的分子数为 NB/V，有效直径为 dB，假定静止不动。 (1) 先求出一个 A 分子以 A u 速率与 NB/V 个静止 B 分子碰撞次数将 A 分子看作是半径为 dAB的分子，而将 B 看作是质点，若 A 以速率 A u 运动，则在 t 时间内扫过的体积为 Vt=σAB• A u •t=π• dAB2 • A u •t σAＢ= π• dAB2 dAB=(dA+dB)/2 在单位时间内扫过的体积为 V = Vt /t =σAＢ• A u =π• dAB2 • A u 假设 B 分子静止不动，则一个 A 分子以 A u 速率与 NB/V 个静止 B 分子在单位体积、单位时间内碰撞次数为 ZAB/=σAB• A u •NB/V =π• dAB2 • A u •NB/V 2 A A B B AB AB AB N N Z u d u V V = =   ¢ (2) N 个 A 分子以 A u 速率与静止 B 分子碰撞次数 NA/N 个 A 分子以 A u 速率与 NB/V 个静止 B 分子在单位体积、单位时间内碰撞次数为 2 A A B AB AB N N Z d u V V =  ⅱ (3) NA/V 个 A 分子以 A u 速率与 NB/V 个 B 分子速率为 B u 的碰撞次数如果所有分子都在运动，则要用用 A，B 分子的平均相对运动速度 r u 代替 A 分子的平

3、碰撞截面  c 为： max 0 c 2 d b  = b b  2 2 max AB = =   b d 分子碰撞的相对平动能为 2 r 1 2 r   = u 相对平动能在连心线上的分量 ' r  ( ) 2 ' r r 1 cos 2    = u ( ) 2 2 r 1 1 sin 2 = −   u 2 r 2 AB 1 b d    = −     只有当 ' r  的值超过某一规定值 c  时，这样的碰撞才是有效的，才是能导致反应的碰撞。 c  称为能发生化学反应的临界能或阈能。发生反应的必要条件是 2 r c 2 AB 1 b d       −    设碰撞参数为某一数值时 2 r r c 2 AB 1 b d       − =   2 2 c r AB r b d 1     = −     凡是 r b b  的所有碰撞都是有效的碰撞截面的定义 2 r r   def b 2 c AB r d 1      = −     c  为反应阈能，当 r c    r  = 0 当 r c    r  的值随着  r 的增加而增加碰撞截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能 r c   ³ ,才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。由于 2 r r 1 2   = u ， ( ) 2 c r r AB 2 r 2 u d 1 u       = −     ，故σr 也是 ur 的函数。 4、反应阈能(threshold energy of reaction) 反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值 Ec 称为反应阈能。 Ec 值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能 Ea 计算。 c a 1 2 E E RT = − 5、有效碰撞分数 q 的计算究竟怎样的碰撞才算有效碰撞呢?从气体分子运动论知道，虽然在温度一定的某种气体的分子有一定的平均移动能，但每个分子的移动能却是千差万别，而且瞬息万变的。根据 Boltzmann 能量分布规律，大多数分子的移动能在平均值附近，有少量分子的移动能比平均值要低的多，也有少量分子的移动能比平均值要高的多，对于大多数移动能在平均值附

近或比平均值低的气体分子来说，由于碰撞不剧烈，不足以引起分子中键的松动和断裂, 因此不能引起反应，碰撞后就分开,这种碰撞称为“弹性碰撞”。只有那些动能足够高的气体分子，碰撞较为剧烈，有可能松动和破坏旧化学键而变为产物分子。这种碰撞引起反应称为“有效碰撞”。应指出，A、B 分子碰撞的剧烈程度并不取决于 A、B 两分子的总移动能 E，而是取决于 A、B 两分子在质心连续方向上的相对移动能 r  ，只有 r  超过某一数值 c  方能发生反应。 c  叫反应的阈能或临界能， c   L = Ec 反应活化能。即分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的， r c   > 反应能发生。所以绝大部分的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数 q。根据气体分子运动论中的 Boltzmann 二维能量分布规律可得： c c exp( ) exp( ) B E q k T RT  = − = − q 就是 Boltzmann 因子，在一定温度下，q 随 Ec 的增加呈指数性衰减。如 Ec=160 KJ• mol-1 （这是通常反应的数量级），在 T=300K 时 c exp( ) E q RT = − = 160000 28 exp( ) 1.38 10 8.314 300 − − =   exp（-160000/80314300）=1.3810-28 也就是说约在 1027 次分子碰撞中才有一次有效碰撞。四、碰撞理论计算反应的速率常数 k 速率常数的求算设有反应 A B P + → 则反应速率为      d A A B d r k t = − = 根据碰撞理论   AB d A d Z r q t L = − =     2 B AB 8 e A B c B k T k T d L    − = 比较上面两式得 2 B c sct AB B 8 ( ) exp k T k T d L k T      = −    若用物质的量浓度表示，则 2 c sct AB 8 ( ) exp RT E k T d L RT     = −    *五、反应阈能与实验活化能的关系根据实验活化能的定义： 2 a d ln ( ) d k T E RT T = 已知 2 a sct AB 8 ( ) exp( ) RT E k T d L RT   = − 将与 T 无关的物理量总称为 B，取对数：

c sct 1 ln ( ) ln ln 2 E k T T B RT 有 = − + + 对 T 微分，得： sct c 2 d ln ( ) 1 d 2 k T E T RT T = + 代入活化能定义式，得： a c 1 2 E E RT = + 反应阈能 Ec 与温度无关，但无法测定，要从实验活化能 Ea 计算。在温度不太高时 a 1 2 E RT 时 Ea≈ Ec，但是两者意义不同。用碰撞理论求算Arrhenius公式中的指前因子A 将 Ea 代入速率常数的计算式 2 AB 8 e e Ec Ec RT RT RT k d L A   − − = = ，得： 2 B a sct AB 8 ( ) exp k T E k T d L RT     = −    与 Arrhenius 经验式对照 Ea RT k Ae − = 得指前因子的表示式为： 2 AB 8RT A d L   = 可见：A 不必从动力学实验中求得，只要通过计算就可以求出，但是要求 k，必须先知道 Ec，而 Ec 是碰撞理论本身不能预言的临界能，常需要用实验活化能 Ea 来代替，计算出的 k 与 A 值，与实验结果基本相符，但是有时相差很大。六、概率因子（方位因子、空间因子）P 对于一些常见反应，用碰撞理论计算所得 k(T)和 A 值与实验结果基本相符，但也有不少反应理论计算得 k(T)比实验值大，有时很大，如溶液计算结果比实验值大 105—106 倍，原因是由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。 P=k(实验)/k(理论) ( ) e Ea RT k T P A − =   P—概率因子又称为空间因子或方位因子，数值 1-109。理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： (1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2) 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生； (3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。碰撞理论应用范围： ① 对基元反应都适用； ② 对简单级数的反应也适用； ③对于较复杂的反应，必须校正。七、碰撞理论的成败之处 1、成功之处：

(1)碰撞理论揭示了反应究竟是如何进行的一个简单而明了的物理图像，从微观上说明了基元反应速率公式的由来和阿仑尼乌斯公式成立的原因,在反应速率理论的发展中起了很大作用。 2 B a sct AB 8 ( ) exp k T E k T d L RT     = −    2 AB 8RT A d L   = a c 1 2 E E RT = + (2)碰撞理论对 a exp E RT   −    ，A，Ec等都提出了较明确的物理意义。 (3) 碰撞理论肯定了Ea与温度有关，即 a c 1 2 E E RT = + 碰撞理论对 Arrhenius 公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子 A 相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数 k 值与较简单的反应的实验值相符。 2、不足之处： (1) 要从碰撞理论来计算速度常数k，必须知道临界能Ec，但碰撞理论本身却不能预言Ec的大小，还需通过阿仑尼乌斯公式来求得，而阿仑尼乌斯公式中Ea的求得，首先需要从实验测得k，这就使该理论失去了从理论上预示k的意义。说明理论是半经验的。 (2) 碰撞理论中假设反应物是无内部结构的刚性球体，这种模型的假设过于简单，粗糙，因此只对简单的反应来说，理论值与实验值符合的较好，对更复杂的分子来说，计算值与实验值有很大偏差，为了解决这个问题，引入的概率因子 P 进行校正，P 值在 1—109 之间，但概率因子的值很难具体计算，却碰撞理论本身不能求算 P 值的大小，因而 P 是一个经验常数。总之，碰撞理论描绘了一幅形象、直观的分子反应的图像, 由于模型过于简单，要引入概率因子 P，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，因此没有给出如何从理论上计算或确定 Ec 和 P 的方法,所以 k 的计算仍是一个半理论半经验的公式。碰撞理论也是半经验的。由于碰撞理论有以上缺点，所以该理论要进一步发展，必须解决 P 和 Ea 的问题，这个问题由过渡态理论来解决

延安大学：《物理化学》精品课程教学资源（电子教案讲稿）第十二章 化学动力学基础（二）

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