延安大学：《物理化学》精品课程教学资源（电子教案讲稿）第六章 化学平衡

物理化学电子教案 第六章化学平衡 物理化学教研室

物理化学电子教案 第六章 化学平衡 物理化学教研室

第六章化学平衡 教学方案 1、了解从平衡条件导出化学反应等温方程式,掌握化学反应等温方程式的意义及其应用。 2、明确标准平衡常数K的意义,熟练掌握平衡常数和平衡组成的计算 教学目的和3、明确理想气体反应的标准平衡常数K和经验平衡常数Kp、Kc、Kx之间的换算 要求4、理解物质生成吉氏自由能与反应过程△的意义,掌握△,G=RlnK的有关计算。 5、熟悉浓度、温度、压力与惰性气体对平衡的定量影响。 6、了解同时平衡、反应偶合。 1、化学反应等温方程式的意义 教学重点|3、标准平衡常数K的意义,平衡常数和平衡组成的计算 4、物质的标准生成吉布斯自由能△Gm与反应过程△Gm的意义 5、各种因素对化学平衡的影响 1、理想气体反应、实际气体反应、液相反应、复相反应的平衡常数及其各种表达式、 教学难点 平衡常数的测定、平衡组成及平衡转化率的计算 2、标准态下反应的吉布斯自由能的变化值、标准生成吉布斯自由能。液相反应的△Gm 与标准平衡常数K关系 教学方法和、传统的教学模式: 手段 2、辅导答疑:采用课后辅导和电子邮件形式 3、习题课和测验 §61化学反应的平衡条件(1学时) 1、化学反应的平衡条件和反应进度的关系;2、化学反应的亲和势 §6.2化学反应平衡常数与反应等温式(1学时) 1、气相反应的平衡常数;2、液相反应的平衡常数 §6.3平衡常数的表达式(2.5学时) 1、各种平衡常数(K°、Kp、K:、Kx…)的表达式及其关系 2、有关平衡常数的计算与应用 3、平衡常数的实验测定法 教学内容及64复相化学平衡(05学时) 课时分配|§6.5标准生成吉氏自由能(2学时) 1、标准生成吉氏自由能ΔG°m;2、ΔG°m的求法及用途:3、ΔG°m的概念及计算。 §6.6温度、压力及因素惰性气体对化学平衡的影响(1学时) 度对化学平衡的影响;2、温度对化学平衡的影响 3、压力对化学平衡的影响:4、惰性气体对化学平衡的影响 §67同时化学平衡(0.5学时) §6.8反应的耦合 §69近似计算(0.5学时) 2

2 第六章 化学平衡 教学方案 教学目的和 要求 1、了解从平衡条件导出化学反应等温方程式，掌握化学反应等温方程式的意义及其应用。 2、明确标准平衡常数 K 的意义，熟练掌握平衡常数和平衡组成的计算. 3、明确理想气体反应的标准平衡常数 K 和经验平衡常数 Kp、Kc、Kx 之间的换算。 4、理解物质生成吉氏自由能与反应过程 ΔrG 的意义,掌握 ΔrG θ m=-RTlnKθ 的有关计算。 5、熟悉浓度、温度、压力与惰性气体对平衡的定量影响。 6、了解同时平衡、反应偶合。 教学重点 1、化学反应等温方程式的意义 3、标准平衡常数 K 的意义, 平衡常数和平衡组成的计算 4、物质的标准生成吉布斯自由能∆fGm θ与反应过程∆rGm的意义 5、各种因素对化学平衡的影响 教学难点 1、理想气体反应、实际气体反应、液相反应、复相反应的平衡常数及其各种表达式、 平衡常数的测定、平衡组成及平衡转化率的计算 2、标准态下反应的吉布斯自由能的变化值、标准生成吉布斯自由能。液相反应的∆rGm 与标准平衡常数 K 关系 教学方法和 手段 1、 传统的教学模式； 2、 辅导答疑：采用课后辅导和电子邮件形式； 3、 习题课和测验。 教学内容及 课时分配 §6.1 化学反应的平衡条件（1 学时） 1、化学反应的平衡条件和反应进度的关系；2、化学反应的亲和势 §6.2 化学反应平衡常数与反应等温式（1 学时） 1、气相反应的平衡常数；2、液相反应的平衡常数； §6.3 平衡常数的表达式（2.5 学时） 1、各种平衡常数(Ke、Kp、Kf、、Kx…)的表达式及其关系 2、有关平衡常数的计算与应用 3、平衡常数的实验测定法 §6.4 复相化学平衡 （0.5 学时） §6.5 标准生成吉氏自由能（2 学时） 1、标准生成吉氏自由能 ΔfGθ m；2、ΔfGθ m的求法及用途；3、ΔrGθ m的概念及计算。 §6.6 温度、压力及因素惰性气体对化学平衡的影响（1 学时） 1、浓度对化学平衡的影响； 2、温度对化学平衡的影响； 3、压力对化学平衡的影响； 4、惰性气体对化学平衡的影响。 §6.7 同时化学平衡（0.5 学时） §6.8 反应的耦合 §6.9 近似计算（0.5 学时）

概述: 通过对热力学第一,二,三定律的学习,已经掌握了对一个热力学过程(包括化学反应)的方向何 限度的基本判断方法,又通过对溶液一章的学习,对多组分体系的基本性质有了一定的了解,本章的中 任务就是用热力学的这些基本原理,规律和方法来集中研究不作非体积功的封闭体系中化学反应的问题, 实验证明,一切化学反应都是可逆的,所以化学平衡是化学反应体系中的普遍现象,而化学平衡是在一定 的条件下,可以同时向正反两个方向进行的化学反应,当正反两个方向的反应速率相等时,体系就达到了 平衡状态。或是在一定的条件下,可逆反应的正向速率于逆向速率相等,对不同的体系,达到平衡所需的 时间各不相同,但其共同的特点是平衡后体系中各物质的数量均不随时间而改变,产物和反应物的数量之 间具有一定的关系,只要外界条件不变,这个状态不随时间而变化,但外界条件一经变换,平衡状态就要 变化,可见平衡状态从宏观上看表现为静态,而实际上乃是一动态平衡,它是化学反应的限度。若平衡体 系中各物质处于一个相,则叫均相化学平衡,若平衡体系中各物质处于几个不同的相,则叫多相化学平衡 或复相平衡 比如化学工业,冶金工业和其它工业生产一样,除了希望能获得优质产品外,还要求收率高,成本低。 但是一项化学反应究竟能得到多大的转化率,一些外界条件,例如温度、压力、浓度的改变又将怎样影响 反应的转化率,如果没有理论依据,但凭实验手段加以探索,往往事倍功半。化学反应是在宏观体系内所 发生的过程,我们可以用热力学为理论工具,对某一具体化学反应进行具体分析,得出该反应达到平衡状 态时的转化率,以及外界条件对平衡态的影响。从而根据具体情况制定工艺路线,创造工艺条件,设法使 反应的转化率能接近甚至达到从热力学所得出的理论转化率,以获得最佳的生产效果。 1.发展史 1861~1863 Berthelot, de saint gilles(法)提出逆反应和动态平衡的概念 1864~1879 Guldberg-Wage(挪威)建立了质量作用定律,提出了平衡时正逆反应速率相等,正逆 反应速率常数之比只是温度的函数 vant Hoff定义平衡常数 K 1878 Gibbs 用化学势导出了平衡条件 Le chatelier平衡移动原理 1889 vant Hoff平衡常数与温度的关系方程 1970sIS0( International Standard Organization)定义标准平衡常数 2.化学平衡的概念 任何化学反应都有正反两个方向,从微观上看,这两个方向总是同时进行的 如反应:SO(g)+0.5O2(g)=SO3(g) 在反应体系中,SO2分子与O2分子会化合生成SO子,但同时,SO3子也会分解为SO2和O2分子.若 体系的初始组成是原料SO2和O2,那么在反应初期,体系中主要为SO2和O2分子,它们之间的碰撞频率 较高,而SO3的分子数很少,其分解的速率自然较低,故在宏观上,反应向正方进行.随着反应的进行, SO3分子的浓度逐步提高,其分解速率也随之提高;SO2和O2的浓度逐步降低,故合成SO3的速率也随之 降低,当达到一定程度时,两者的速率相等,此时,从宏观上看,体系的组成不再变化,化学反应达到了平 从以上分析,化学反应平衡是一种动态的平衡,微观上,体系的正,反两方向的反应并没有停止,只是

3 概述： 通过对热力学第一，二，三定律的学习，已经掌握了对一个热力学过程（包括化学反应）的方向何 限度的基本判断方法，又通过对溶液一章的学习，对多组分体系的基本性质有了一定的了解，本章的中心 任务就是用热力学的这些基本原理，规律和方法来集中研究不作非体积功的封闭体系中化学反应的问题， 实验证明，一切化学反应都是可逆的，所以化学平衡是化学反应体系中的普遍现象，而化学平衡是在一定 的条件下，可以同时向正反两个方向进行的化学反应，当正反两个方向的反应速率相等时，体系就达到了 平衡状态。或是在一定的条件下，可逆反应的正向速率于逆向速率相等，对不同的体系，达到平衡所需的 时间各不相同，但其共同的特点是平衡后体系中各物质的数量均不随时间而改变，产物和反应物的数量之 间具有一定的关系，只要外界条件不变，这个状态不随时间而变化，但外界条件一经变换，平衡状态就要 变化，可见平衡状态从宏观上看表现为静态，而实际上乃是一动态平衡，它是化学反应的限度。若平衡体 系中各物质处于一个相，则叫均相化学平衡，若平衡体系中各物质处于几个不同的相，则叫多相化学平衡 或复相平衡。 比如化学工业，冶金工业和其它工业生产一样，除了希望能获得优质产品外，还要求收率高，成本低。 但是一项化学反应究竟能得到多大的转化率，一些外界条件，例如温度、压力、浓度的改变又将怎样影响 反应的转化率，如果没有理论依据，但凭实验手段加以探索，往往事倍功半。化学反应是在宏观体系内所 发生的过程，我们可以用热力学为理论工具，对某一具体化学反应进行具体分析，得出该反应达到平衡状 态时的转化率，以及外界条件对平衡态的影响。从而根据具体情况制定工艺路线，创造工艺条件，设法使 反应的转化率能接近甚至达到从热力学所得出的理论转化率，以获得最佳的生产效果。 1.发展史 1861～1863 Berthelot, de Saint Gilles （法） 提出逆反应和动态平衡的概念 1864 ～1879 Guldberg - Waage (挪威）建立了质量作用定律，提出了平衡时正逆反应速率相等，正逆 反应速率常数之比只是温度的函数 vant Hoff 定义平衡常数 K 1878 Gibbs 用化学势导出了平衡条件 1884 Le Chatelier 平衡移动原理 1889 vant Hoff 平衡常数与温度的关系方程 1970s ISO ( International Standard Organization)定义标准平衡常数 2.化学平衡的概念： 任何化学反应都有正反两个方向,从微观上看,这两个方向总是同时进行的. 如反应: SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g) 在反应体系中, SO2 分子与 O2 分子会化合生成 SO3 子,但同时, SO3 子也会分解为 SO2 和 O2 分子.若 体系的初始组成是原料 SO2 和 O2,那么在反应初期,体系中主要为 SO2 和 O2 分子,它们之间的碰撞频率 较高,而 SO3 的分子数很少,其分解的速率自然较低,故在宏观上,反应向正方进行. 随着反应的进行, SO3 分子的浓度逐步提高,其分解速率也随之提高; SO2 和 O2 的浓度逐步降低,故合成 SO3 的速率也随之 降低,当达到一定程度时,两者的速率相等,此时,从宏观上看,体系的组成不再变化,化学反应达到了平 衡. 从以上分析,化学反应平衡是一种动态的平衡,微观上,体系的正,反两方向的反应并没有停止,只是

两者速率相等而已 这种平衡只是相对的,不是绝对的,一旦环境条件,如温度,压力等发生变化,反应体系的平衡就可能 被打破,反应会向某一方向进行,直至达到新的平衡为止 3.研究化学反应要解决的中心问题: 即:化学反应在特定条件(反应系统的温度、压力和组成)下,反应的方向和限度以及各种因素对反应的 影响问题;具体说有以下几个方面: (1)在一定条件下,一个反应能否进行(方向问题) (2)如反应能进行,则进行到什么程度为止(限度问题) (3)改变条件能否改变反应的方向或提高产率(平衡移动问题) (4)化学反应进行的快慢,即反应的速率.(动力学研究的内容 化学平衡一章就是用热力学原理研究化学反应的方向和限度,也就是研究一个化学反应,在一定温度、 压力等条件下,按化学反应方程能够正向(向右)进行,还是逆向(向左)进行,以及进行到什么程度为止 (达到平衡时,体系的温度、压力、组成如何?)。以及各种因素对反应的影响问题 由热力学的基本原理,可以确定化学反应进行的方向和限度。只要弄清了反应体系的条件,即可由 热力学公式求出反应达平衡的状态,并可求出平衡时,各组分的数量之间的关系 对反应可能性的判断,对新反应,新工艺的研究和设计具有特别重要的意义,可以避免人们徒劳地 从事某些实际上不可能发生的反应即过程

4 两者速率相等而已. 这种平衡只是相对的,不是绝对的,一旦环境条件,如温度,压力等发生变化,反应体系的平衡就可能 被打破,反应会向某一方向进行,直至达到新的平衡为止. 3.研究化学反应要解决的中心问题： 即：化学反应在特定条件(反应系统的温度、压力和组成)下，反应的方向和限度以及各种因素对反应的 影响问题;具体说有以下几个方面： （1）在一定条件下，一个反应能否进行（方向问题） （2）如反应能进行，则进行到什么程度为止（限度问题） （3）改变条件能否改变反应的方向或提高产率（平衡移动问题） （4）化学反应进行的快慢,即反应的速率.（动力学研究的内容） 化学平衡一章就是用热力学原理研究化学反应的方向和限度，也就是研究一个化学反应，在一定温度、 压力等条件下，按化学反应方程能够正向(向右)进行，还是逆向(向左)进行，以及进行到什么程度为止 (达到平衡时，体系的温度、压力、组成如何?)。以及各种因素对反应的影响问题。 由热力学的基本原理,可以确定化学反应进行的方向和限度。只要弄清了反应体系的条件,即可由 热力学公式求出反应达平衡的状态,并可求出平衡时,各组分的数量之间的关系。 对反应可能性的判断,对新反应,新工艺的研究和设计具有特别重要的意义，可以避免人们徒劳地 从事某些实际上不可能发生的反应即过程

§6.1化学反应的平衡条件—反应进度和化学反应的亲合势 、化学平衡的条件 1.化学反应体系 化学反应体系:封闭的单相体系,不作非膨胀功,发生了一个化学反应,设为 dD+ee+ F+gG+… 各物质的变化量必须满足 0= B 根据反应进度的定义,可以得到 dr dvb dnB=vado 2.反应吉布斯自由能 设反应体系中进行了极微小的量d,热力学基本方程有:dG=-SdI+vdp+∑μadnB 等温、等压条件下,dG=∑μgdnB(dI=0,dp=0) 代入反应进度:dG=(∑μvB)d(aG/8)=∑vBμB(a) 式左边微商的物理含义是:在恒温,恒压,各组分浓度不变的条件下,进行1mol化学反应的体系吉 布斯自由能改变值 定义:ΔGm=OG/85)rp=∑vBμB (b) 反应吉布斯自由能变化△Gm并不是某一实际体系反应1mo物质时的吉布斯自由能变化,△Gm是一 个比值,对于一实际体系,是在恒温恒压下,体系中进行极微量化学反应所引起的体系吉布斯自由能变化 与反应进度变化之比(aG/)p。 对m的理解: 1)量纲:J.mol 2)强度性质,与体系的物质的量无关 3)对同一化学反应来讲,其具体值与计量方程式写法有关 4)随着反应的进行,由于浓度发生变化,则μ发生变化,引起1G。变化,所以4G。不是一个定值。 △Gm是一个强度量,若将体系的G对反应进度ξ作图,则△Gm表示曲线G=f(2)在反应进度为ξ处的斜 率。△Gm的单位是:J.mol. 这两个公式适用条件 (1)等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应 (2)反应过程中,各物质的化学势保持不变。 公式(a)表示有限体系中发生微小的变化:公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1mol的

5 §6.1 化学反应的平衡条件——反应进度和化学反应的亲合势 一、化学平衡的条件 1.化学反应体系 化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为： 各物质的变化量必须满足： 根据反应进度的定义，可以得到： 2. 反应吉布斯自由能: 设反应体系中进行了极微小的量 d,热力学基本方程有: dG=－SdT+Vdp+∑BdnB 等温、等压条件下，dG=∑BdnB (dT=0, dp=0) 代入反应进度: dG=(∑BB)d (G/)T,p=∑B B （a） 式左边微商的物理含义是: 在恒温,恒压,各组分浓度不变的条件下,进行 1mol 化学反应的体系吉 布斯自由能改变值. 定义: rGm=(G/)T,p=∑B B （b） 反应吉布斯自由能变化 rGm并不是某一实际体系反应 1mol 物质时的吉布斯自由能变化, rGm是一 个比值,对于一实际体系,是在恒温恒压下,体系中进行极微量化学反应所引起的体系吉布斯自由能变化 与反应进度变化之比(G/)T,p。 对 的理解： 1）量纲：J.mol -1 2)强度性质，与体系的物质的量无关 3）对同一化学反应来讲，其具体值与计量方程式写法有关 4）随着反应的进行，由于浓度发生变化，则 µ B 发生变化，引起 变化，所以 不是一个定值。 rGm是一个强度量,若将体系的 G 对反应进度  作图,则 rGm表示曲线 G =f()在反应进度为  处的斜 率。rGm的单位是: J.mol-1 . 这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。 公式（a)表示有限体系中发生微小的变化；公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于 1 mol 的 d e f g D E F G + +  → + +  B B 0 B = B B d d   n = d d nB B = 

变化。这时各物质的浓度基本不变,化学势也保持不变。 3.化学反应的方向的判据及平衡条件 用(G/)p、∑vμ或△Gm判断都是等效的 般化学反应在等温,等压条件下进行,在这种条件下,可用吉布斯 自由能作为过程方向的判据 △Gm0反应自发地向左(逆向)进行,不可能自发向右进行;G △Gm=0反应达到平衡 用(aGG)p判断,这相当于G-ξ图上曲线的斜率,因为是微小变化, 反应进度处于0~1mol之间。 (aG/)p0反应自发向左进行,趋向平衡 体系的吉布斯自由能和的关系 (G/03)p=0反应达到平衡 为什么化学反应通常不能进行到底? 在等温等压下,当反应物的化学势的总和大于产物化学势的总和时反应自发向右进行,既然产物的 化学势较低,为什么反应通常不能进行到底,而是进行到一定程度达到平衡后就不再进行。严格讲,反 应物与产物处于同一均相体系的反应都是可逆的,不能向某一方向进行到底 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应,可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于 存在混合吉布斯自由能的缘故。 因为在等温等压下化学反应总是自发向体系吉布斯自由能减少的状态变化,而且,一旦有产物生成, 产物与反应物的混合必定引起混合熵,而且是大于0的,由△Gm=△,Hm-7△,Sm可知,有混合熵存 在时可以导致吉布斯自由能进一步减少,当体系的吉布斯自 由能减少到最小时,分压达到平衡,即反应体系一定会达到 某一平衡点,当反应达化学平衡时,体系的吉布斯自由能G的fP 值处于最低点,体系达到稳定状态.此时,体系向任一方向进行, 体系的吉布斯自由能都会升高。这就是说反应只能进行到某G 程度,而不是全部的反应物都变为产物 将反应D+E=2F为例,在反应过程中吉布斯 S 自由能随反应过程的变化如图所示 R点,D和E未混合时吉布斯自由能之和 P点,D和E混合后吉布斯自由能之和 T点,反应达平衡时,所有物质的吉布斯自由能 之总和,包括混合吉布斯自由能 nD 体系的自由能在反应 S点,纯产物F的吉布斯自由能 过程中的变化(示意图) 为了解答这一问题,举理想气体的反应,为简便起见,设想一个封闭均相反应体系,其反应为1摩尔A 反应为1摩尔B A B 在反应前n=1mol,n=0mo1,体系的总吉布斯自由能为G=μa,若A全部变为B,则Gn=μ,在反应过程中的任意 状态(A与B混合并假定分压定律适用),体系的吉布斯自由能为

6 变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。 3. 化学反应的方向的判据及平衡条件: 用 (G/)T,p、∑B B或 rGm 判断都是等效的。 一般化学反应在等温,等压条件下进行,在这种条件下,可用吉布斯 自由能作为过程方向的判据: rGm 0 反应自发地向左（逆向）进行，不可能自发向右进行; rGm = 0 反应达到平衡。 用(G/)T,p 判断，这相当于 G— 图上曲线的斜率，因为是微小变化， 反应进度处于 0～1 mol 之间。 (G/)T,p 0 反应自发向左进行，趋向平衡 (G/)T,p = 0 反应达到平衡 为什么化学反应通常不能进行到底？ 在等温等压下，当反应物的化学势的总和大于产物化学势的总和时反应自发向右进行，既然产物的 化学势较低，为什么反应通常不能进行到底，而是进行到一定程度达到平衡后就不再进行。严格讲，反 应物与产物处于同一均相体系的反应都是可逆的，不能向某一方向进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于 存在混合吉布斯自由能的缘故。 因为在等温等压下化学反应总是自发向体系吉布斯自由能减少的状态变化，而且，一旦有产物生成， 产物与反应物的混合必定引起混合熵，而且是大于 0 的，由 rGm = rHm −TrS m 可知，有混合熵存 在时可以导致吉布斯自由能进一步减少，当体系的吉布斯自 由能减少到最小时，分压达到平衡，即反应体系一定会达到 某一平衡点,当反应达化学平衡时,体系的吉布斯自由能 G 的 值处于最低点,体系达到稳定状态.此时,体系向任一方向进行, 体系的吉布斯自由能都会升高。这就是说反应只能进行到某 一程度，而不是全部的反应物都变为产物。 将反应 D+E=2F 为例，在反应过程中吉布斯 自由能随反应过程的变化如图所示。 R 点，D 和 E 未混合时吉布斯自由能之和； P 点，D 和 E 混合后吉布斯自由能之和； T 点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能 之总和，包括混合吉布斯自由能； S 点，纯产物 F 的吉布斯自由能。 为了解答这一问题，举理想气体的反应，为简便起见，设想一个封闭均相反应体系，其反应为1摩尔A 反应为1摩尔B A → B 在反应前nA=1mol,nB=0mol,体系的总吉布斯自由能为G始=μA,若A全部变为B,则G终=μB,在反应过程中的任意 一状态(A与B混合并假定分压定律适用),体系的吉布斯自由能为: , ( ) 0 T p G     , ( ) 0 T p G   =  , ( ) 0 T p G     体系的吉布斯自由能和ξ的关系 0  1 G 体系的自由能在反应 过程中的变化（示意图） 1 0 Dn 1 0 Dn G R P S T 因D、E混合 因生成F后 使自由能降低 后的自由能降低 D、E 、F混合

G=G+GB=n,u+nBAB u e+n,RT In PA+nrur+n RT In Pl 因为P4=Px4,PB=PxB 所以G=n1p+n,Rhx1+n2+ n,rt In x+(m1+n)hB式中 n;A3+n1BB+(n+nB)Rh相当于AB气体各自处于纯态,且压力为P时的吉布斯自由能之和, n, rthnx4+ n,rEhn x相当于A,B的混合吉布斯自由能,因为X,X都小于1,所以 AGuA=G-G=n,uo+nBue+(n,+n RT In P<0 G前指A与B不混合时体系的吉布斯自由能;G是混合后体系的吉布斯自由能 假定A与B不混合时,X=1,X=1,而且n4+nB=1mol 所以G=G4+GB=n4+nBHB+(n4+n2)RThP =2+(4-2)mn+Rrh 由于在等温下44,4都是常数,且压力P不变,所以上式表明:假定反应进行时A与B不混合则Gm与n 成线形关系。 实际上这只是一种设想,因为反应时A与B不可能不混合,当A与B混合时,根据 G=nAud+n, xa+nBAB+nB RThn xB+(na+nB )RT In p G前与n不是线形关系,并且有极小值(T点),就代表体系处于化学平衡时的吉布斯自由能,也就是说: 由于产物与反应物的混合,使体系的吉布斯自由能比纯产物的更低,所以根据吉布斯自由能判据,反应不 能进行到底 注意:化学反应都是热力学不可逆过程,可逆化学反应并不等于可逆过程,然而可设想反应在正逆方向上 都无限慢,满足热力学可逆过程的条件,这时∑2VB=0 二、化学反应亲和势( affinity of chemical reaction) 1922年,比利时热力学专家德唐德( De donder)首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化 学亲和势A为 A A=-AG

7         P p n n RT P p n n RT G G G n n B B B B A A A A A B A A B B = + ln + + ln = + = + 因为 PA = PxA PB = PxB , 所以 ( )      p p G = nA A + nA RT ln xA + nB B + nB RT ln xB + nA + nB RT ln 式中 ( )      p p nA A + nB B + nA + nB RT ln 相当于A,B气体各自处于纯态,且压力为P时的吉布斯自由能之和, A A B B n RT ln x + n RT ln x 相当于A,B的混合吉布斯自由能,因为XA,XB都小于1,所以 ( ) ln  0      p p G混合 = G − G前 = nA A + nB B + nA + nB RT G前 指A与B不混合时体系的吉布斯自由能;G是混合后体系的吉布斯自由能. 假定A与B不混合时, XA=1,XB=1,而且 n n mol A + B =1 所以 G前 = GA + GB = ( )      p p nA A + nB B + nA + nB RT ln =        p p A + ( B − A )nB + RT ln 由于在等温下    A  B , 都是常数,且压力P不变,所以上式表明:假定反应进行时A与B不混合则 G前 与nB 成线形关系。 实际上这只是一种设想，因为反应时A与B不可能不混合，当A与B混合时，根据 ( )      p p G = nA A + nA RT ln xA + nB B + nB RT ln xB + nA + nB RT ln G前 与nB不是线形关系，并且有极小值（T点），就代表体系处于化学平衡时的吉布斯自由能，也就是说： 由于产物与反应物的混合，使体系的吉布斯自由能比纯产物的更低，所以根据吉布斯自由能判据，反应不 能进行到底。 注意：化学反应都是热力学不可逆过程，可逆化学反应并不等于可逆过程，然而可设想反应在正逆方向上 都无限慢，满足热力学可逆过程的条件，这时 B B  B =0 二、化学反应亲和势（affinity of chemical reaction） 1922 年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化 学亲和势 A 为： def , B B B ( )T p G A     − = −   r m A = - G

A是状态函数,体系的强度性质。用A判断化学反应的方向具有“势”的性质,即: A0反应正向进行;A0反应逆向进行;A=0反应达平衡 §6.2化学反应的平衡常数和等温方程式 气相反应的平衡常数一化学反应等温方程式 1.任何气体B化学势的表达式: 2(T,p)=1()+RTln 式中fB为逸度,如果气体是理想气体,则fB=PB 将化学势表示式代入△Gm的计算式,得: (△Gn)=∑vA1=∑vA(T)+∑ VBRTIn 令:AG()=2( (△,Gn)=△Ga(7)+∑vRTn △Ge(T)称为化学反应标准摩尔Gbbs自由能变化 值,只是温度的函数。 有任意反应D+E+…→gG+HH △Gn=△G()+RTh(GP°(/p°y (f/p°)(/p°) △G=(7)+ RTIn Q 这就是化学反应等温方程式。Q称为“逸度商”,可以通过各物质的逸度求算 △Gm°值也可以通过多种方法计算,从而可得△Gm的值 热力学平衡常数 当体系达到平衡,AGn=0,则 △G=()=- RTInUG/p21P2 (f/pe)(f/p°) RTIn K K°称为热力学平衡常数,它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”,是量纲1的量 单位为1。因为它与标准化学势有关,所以又称为标准平衡常数 用化学反应等温式判断反应方向 化学反应等温式也可表示为 △Gm=- RTIn K+ RTIng 对理想气体△Gn=- RTIn k6+RTng 范特霍夫等温方程式 K>Q,AGm0反应向左自发进行

8 A 是状态函数，体系的强度性质。用 A 判断化学反应的方向具有“势”的性质，即： A>0 反应正向进行； A<0 反应逆向进行； A=0 反应达平衡。 §6．2 化学反应的平衡常数和等温方程式 一、气相反应的平衡常数—化学反应等温方程式 1. 任何气体 B 化学势的表达式： 式中 fB为逸度，如果气体是理想气体，则 fB=PB 将化学势表示式代入 rGm 的计算式，得：  =  B r m , B B ( G ) T p   B B B B B B ( ) ln f T RT p = +      r m B B B 令：  = r m B B G T T ( ) ( )   B  = G T T ( ) ( )   B r m , r m B B ( ) ( ) ln T p f G G T RT p  =  + 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化 值，只是温度的函数。 r m  G T( ) r m  G T( ) g h G H r m d e D r E m ( / ) ( / ) ( ) ln ( / ) ( / ) f p f p G G T RT f p f p  =  + r m =  + G T RT Q ( ) ln f 有任意反应 d e g h d e g h D E G H D E G H + + → + + + + → + + 这就是化学反应等温方程式。Qf 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。 rGm Θ 值也可以通过多种方法计算，从而可得 rGm 的值。 热力学平衡常数 当体系达到平衡， r G m = 0 ，则g h G H r m d e D E ( / ) ( / ) ln ( / ) ) ) ( / ( f p f p RT f p f T p  G = − = −RT K ln f g h G H r m d e D E ( / ) ( / ) ln ( / ) ) ) ( / ( f p f p RT f p f T p  G = − = −RT K ln f Kf Θ 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲 1 的量， 单位为 1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。 用化学反应等温式判断反应方向： 化学反应等温式也可表示为： 对理想气体 范特霍夫等温方程式 Kp Θ ＞Qp rGm Θ ＜ 0 反应向右自发进行 Kp Θ ＜Qp rGm Θ ＞ 0 反应向左自发进行 B B B ( , ) ( ) ln f T p T RT p   = + r m  = − + G RT K RT Q ln ln f f r m  = − + G RT K RT Q ln ln p p

K= On 4. Gm=0反应达平衡 、溶液中反应的平衡常数 对于溶液,形式比较复杂 1、如果反应物和生成物均为液体,而且各物质的含量相差不大,那么不必分溶质和溶剂,这时溶液中任 物质的化学势为 2(7,P,xB)=2(T,P)+ RT In a(当aB=x2时为理想溶液) ax, a(T, P, xg)=uB(T, P)+RThag+.. dp 代入平衡条件∑H2(T,P,xB)=0得 ∑()+Rrho+∑"a,p=0 得:∑"(T)=rhna-∑"P 一般积分项很小,忽略得:∑vB(T)=-RTh∏a p40=-RTh∏laB 令∏aB=K则:△G=-RThK。与气体比较只是将K换成K 2、如果形成溶液的组分中有一种(或多种)的量很少时,可以把少的作为溶质,多的作为溶剂 设:溶质服从享利定律PB=K·xB则 uB(T, P, xB)=uB(T, P)+RTInx 2(T,P)并不是纯B的化学势 那么对于任意一溶液,只是将亨利定律作一校正:PB=yBKx·xB=K,aBx 化学势为:2(T,P,xB)=(T,P)+ rT In a ua(T,P, xg)=ug(T, pe)+RT hn ag+ravBmdp 般积分项很小,忽略得:A2(T,P,xB)=B1(T)+ RTInaB 如果浓度用质量摩尔浓度mB和物质的量的浓度表示时,可得: AB(T, P, mB)=ABm(T)+RTInaB uB(T, P, cB)=HB(r)+RtinaB 同样将这三式代入平衡条件公式∑VB=0得:△G=-RrhK 所以对于溶液,同样有:△Gn=△G0+ RINo

9 Kp Θ ＝Qp rGm Θ ＝ 0 反应达平衡 二、溶液中反应的平衡常数 对于溶液，形式比较复杂 1、如果反应物和生成物均为液体，而且各物质的含量相差不大，那么不必分溶质和溶剂，这时溶液中任 一物质的化学势为 ( ) B B B T P RT aB (T,P, x ) , ln *  =  + （当 B B a = x 时为理想溶液） 或 T P x (T P) RT a V dP P P B B = B + B +   B m    , ( , , ) , ln 代入平衡条件  B ( , , B ) = 0 B B   T P x 得 ( )+ ln  + , = 0  T RT a   VB m dP P P B B B B B B       得： (T ) RT a VB m dP P P B B B B B B , ln   = −  −      一般积分项很小，忽略得： ( ) B B B T RT a B B     = − ln  即： B m B B B rG B RT a     =   = − ln  令   aB Ka B  = 则：   rG m RT Ka  = − ln 与气体比较只是将   Kf换成Ka 2、如果形成溶液的组分中有一种（或多种）的量很少时，可以把少的作为溶质，多的作为溶剂 设：溶质服从亨利定律 B x B P = K • x 则 ( ) B B B B (T,P, x ) T,P RT ln x *  =  + (T P) B , *  并不是纯B的化学势 那么对于任意一溶液，只是将亨利定律作一校正： B B x B KxaB x P K x = , =  • 化学势为： ( ) B B B T P RT aB (T,P, x ) , ln *  =  + B (T, P, xB ) B (T, P ) RT ln aB BVB,m dp   =  + +    一般积分项很小，忽略得： B B B x B m ( , , ) ln T P x T RT a , , ( )    = + 如果浓度用质量摩尔浓度mB和物质的量的浓度表示时，可得： B B B m B m ( , , ) ln T P m T RT a , , ( )    = + B B B c B c ( , , ) ln T P c T RT a , , ( )    = + 同样将这三式代入平衡条件公式  B = 0 B  B 得：   rG m RT Ka  = − ln 所以对于溶液，同样有： ln r m r a m G G RT Q   =  +

或:△Gn=-RTnK2+RTnQ=RTI K。——平衡热力学常数,(标准平衡常数)无量纲 Q。-—活度商无量纲 通过上式可以判断在等温等压条件下的反应方向 当:QK△,Gn>0反应不可能向右自发进行,但能向左自发进行 Q。=K。△,Gn=0反应已达到平衡状态 这样我们就从理论上证明了任何封闭体系中的化学反应在任一温度下均存在一个平衡常数。当其中参 与反应的各物质的活度达到了该条件(△Gm==RhK+RrhQ=RTh)时,该反应过程己 在宏观上达到终止的限度,从而所得到的产物浓度也就是该反应在所述温度和压力下能达到的最大浓度。 §6.3平衡常数的表达式 平衡常数与化学方程式的关系△Ga(T)=-R7lnK° 下标m表示反应进度为1mol时的标准 Gibbs自由能的变化值。显然,化学反应方程中计量系数 呈倍数关系,A,Gn。(T)的值也呈倍数关系,而K。值则呈指数的关系 例如 (1)H2(g)+I2(g)=H(g)△G2=2△G (2)H2(g)+I2(g)=2H(g)K2=(K9)2 化学反应的平衡常数有许多种,但最严格的为热力学平衡常数 、标准平衡常数(热力学平衡常数) P P 根据对标准平衡常数的定义 =常数=KP 在是中、P,P1,P,P为平衡时G,H,A,B的分压,KP是与参加反应各物质的标准态的化学势密切相关

10 或： ln ln ln a r m a a a Q G RT K RT Q RT K    = − + =  Ka ——平衡热力学常数，（标准平衡常数）无量纲 Qa ——活度商 无量纲 通过上式可以判断在等温等压条件下的反应方向： 当： Qa  Ka rGm  0 反应不可能向右自发进行，但能向左自发进行 Qa =  Ka rGm = 0 反应已达到平衡状态 这样我们就从理论上证明了任何封闭体系中的化学反应在任一温度下均存在一个平衡常数。当其中参 与反应的各物质的活度达到了该条件（   a a r m a a K Q  G = −RT ln K + RT ln Q = RT ln ）时，该反应过程已 在宏观上达到终止的限度，从而所得到的产物浓度也就是该反应在所述温度和压力下能达到的最大浓度。 §6.3 平衡常数的表达式 一、平衡常数与化学方程式的关系 下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准 Gibbs 自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数 呈倍数关系，rGm Θ （T）的值也呈倍数关系，而 Kf Θ 值则呈指数的关系。 例如：  =  r m,2 r m,1 G G 2 2 ,2 ,1 ( ) H (g) I (g) 2HI(g) K K f f = 2 + 2 = H (g) I (g) HI(g) 2 2 1 2 2 1 （1） + = （2） H (g) I (g) 2HI(g) 2 + 2 = H (g) I (g) HI(g) 2 2 1 2 2 1 （1） + = （2） 化学反应的平衡常数有许多种,但最严格的为热力学平衡常数. 二、标准平衡常数（热力学平衡常数） 根据对标准平衡常数的定义      b P B a A h H g G K P P P P P P P p = =                         常数 在是中、PG,PH,PA,PB---为平衡时G,H,A,B的分压，  KP 是与参加反应各物质的标准态的化学势密切相关， r m  = − G T RT K ( ) ln f