【复习题】 【1】下列说法是否正确,为什么? (1)溶液的化学势等于溶液中个组分的化学势之和 (2)对于纯组分,其化学势等于它的Gbs自由能 (3)在同一稀溶液中,溶质B的浓度分别可以用xB,mB,cB表示,其标准态的表示方法也不 同,则其相应的化学势也就不同 (4)在同一溶液中,若标准态规定不同,则其相应的相对活度也就不同 (5)二组分理想液态混合物的总蒸气压,一定大于任一组分的蒸气压; (6)在相同温度、压力下,浓度都是00 Imol-ke-的食糖和食盐水溶液的渗透压相等 (7)稀溶液的沸点一定比纯溶剂高 (8)在KCl重结晶过程中,析出的KCl(s)的化学势大于母液中KCl的化学势 (9)相对活度a=1的状态就是标准态 (10)在理想液态混合物中, Rout定律与Heny定律相同 【解】(1)不正确,因为化学势是指某一组分的化学势,所以溶液无化学势 (2)不正确,因为纯组分的化学势等于摩尔Gbbs自由能 (3)不正确,因为化学势是强度性质,当Tpx一定时,化学势有定,与表示方法无关。 (4)正确 (5)正确。 (6)不正确,因为食盐溶于水后,溶质分散成Na和Cl两种质点,而糖溶于水后只有糖分 子一种质点,所以食盐溶于水后的渗透压要大于食糖。 (7)不正确,因为“纯溶剂中加入了固体形成溶液,则溶液的沸点升高”这一说发只有在溶 质不挥发,溶质与溶剂不形成固溶体时才成立。如果溶剂是挥发的,加入溶质后,有时使溶 液的蒸气压升高,其结果沸点降低 (8)不正确,在重结晶过程中,母液中KCl的化学势大于析出的KCl(s)的化学势 (9)不正确,标准态的活度等于1,但活度等于1的状态就不一定是标准态,只是化学势 与标准态相同 (10)正确。 【2】想一想,这是为什么? (1)在寒冷的国家,冬天下雪之前,在路上洒盐 (2)口渴的时候喝海水,感觉渴的更厉害 (3)盐碱地上,庄稼总是长势不良;施太浓的肥料,庄稼会“烧死” (4)吃冰棒时,边吃边吸,感觉甜味越来越淡 (5)被沙锅里的肉汤烫伤的程度要比被开水烫伤厉害得多 (6)北方冬天吃梨前,先将梨放入凉水浸泡一段时间。发现冻梨表面结了一层薄冰,而里 边却己经解冻了。 【解】(1)为了是水的凝固点降低。下雪后在路上不易结冰。 (2)因为海水中含盐量高,渗透压大于体液,所以喝了后感觉渴的更厉害。 (3)是由于施太浓的肥料,造成了土壤溶液的渗透压升高,植物失水干枯而致死。 (4)由于渗透压的存在,使味觉器官两侧的浓度越来越小,所以感觉甜味越来越淡 (5)肉汤的沸点比纯水的高,所以被肉汤烫伤的程度要比被开水烫伤厉害得多 6)凉水温度比冻梨温度高,使冻梨解冻。冻梨含有糖分,故其凝固点低于水的冰点,当 冻梨内部解冻时,要吸收热量,而解冻后的温度仍略低于水的冰点,所以冻梨内部解冻了, 而表面结了一层薄冰 【3】在稀溶液中,沸点升高、凝固点降低和渗透压等依数性质都出于同一个原因,这个原
- 1 - 【复习题】 【1】下列说法是否正确，为什么？ （1）溶液的化学势等于溶液中个组分的化学势之和； （2）对于纯组分，其化学势等于它的 Gibbs 自由能； （3）在同一稀溶液中，溶质 B 的浓度分别可以用 xB,mB,cB表示，其标准态的表示方法也不 同，则其相应的化学势也就不同； （4）在同一溶液中，若标准态规定不同，则其相应的相对活度也就不同； （5）二组分理想液态混合物的总蒸气压，一定大于任一组分的蒸气压； （6）在相同温度、压力下，浓度都是 0.01mol·kg-1 的食糖和食盐水溶液的渗透压相等； （7）稀溶液的沸点一定比纯溶剂高； （8）在 KCl 重结晶过程中，析出的 KCl（s）的化学势大于母液中 KCl 的化学势； （9）相对活度 a=1 的状态就是标准态； （10）在理想液态混合物中，Roult 定律与 Henry 定律相同。 【解】（1）不正确，因为化学势是指某一组分的化学势，所以溶液无化学势。 （2）不正确，因为纯组分的化学势等于摩尔 Gibbs 自由能。 （3）不正确，因为化学势是强度性质，当 Tpx 一定时，化学势有定，与表示方法无关。 （4）正确。 （5）正确。 （6）不正确，因为食盐溶于水后，溶质分散成 Na+和 Cl-两种质点，而糖溶于水后只有糖分 子一种质点，所以食盐溶于水后的渗透压要大于食糖。 （7）不正确，因为“纯溶剂中加入了固体形成溶液，则溶液的沸点升高”这一说发只有在溶 质不挥发，溶质与溶剂不形成固溶体时才成立。如果溶剂是挥发的，加入溶质后，有时使溶 液的蒸气压升高，其结果沸点降低。 （8）不正确，在重结晶过程中，母液中 KCl 的化学势大于析出的 KCl（s）的化学势。 （9）不正确，标准态的活度等于 1，但活度等于 1 的状态就不一定是标准态，只是化学势 与标准态相同。 （10）正确。 【2】想一想，这是为什么？ （1）在寒冷的国家，冬天下雪之前，在路上洒盐； （2）口渴的时候喝海水，感觉渴的更厉害； （3）盐碱地上，庄稼总是长势不良；施太浓的肥料，庄稼会“烧死”； （4）吃冰棒时，边吃边吸，感觉甜味越来越淡； （5）被沙锅里的肉汤烫伤的程度要比被开水烫伤厉害得多； （6）北方冬天吃梨前，先将梨放入凉水浸泡一段时间。发现冻梨表面结了一层薄冰，而里 边却已经解冻了。 【解】（1）为了是水的凝固点降低。下雪后在路上不易结冰。 （2）因为海水中含盐量高，渗透压大于体液，所以喝了后感觉渴的更厉害。 （3）是由于施太浓的肥料，造成了土壤溶液的渗透压升高，植物失水干枯而致死。 （4）由于渗透压的存在，使味觉器官两侧的浓度越来越小，所以感觉甜味越来越淡 （5）肉汤的沸点比纯水的高，所以被肉汤烫伤的程度要比被开水烫伤厉害得多。 （6）凉水温度比冻梨温度高，使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故其凝固点低于水的冰点，当 冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了， 而表面结了一层薄冰。 【3】在稀溶液中，沸点升高、凝固点降低和渗透压等依数性质都出于同一个原因，这个原
因是什么?能否把它们的计算公式用同一个公式联系起来? 【解】在稀溶液中,沸点升高、凝固点降低和渗透压等依数性与溶质的本质无关,而是由溶 质的质点数目决定的,而把这四种性质称为溶液的依数性。用同一个式子表示如下 In x p4-p4△mHm H 11.nI R(7 RT RT 【4】在如下的偏微分公式中,哪些表示偏摩尔量,哪些表示化学势,哪些什么都不是? (1)/ (2) (3) (4) ang丿r,P (5 (6) (7) aA (8) ang)ry具 【解】属于偏摩尔量的有:(1)、(4)、(5);属于化学势的有:(3)、(5)、(6)、(8);什么 都不是的有:(2)(7)。 【】室温、大气压力下,气体A(g)和B(g)在某一溶液中单独溶解时的Heny系数分 别为kA和kB,且已知kA>kB。若A(g)和B(g)同时溶解在该溶剂中达平衡,当气相中 A(g)和B(g)的平衡分压相同时,则在溶液中哪种气体的浓度大? 【解】P4=k4CA,PB=kBCB,当P4=PB时,因为kA>kB,所以cA<CB,即溶液中B的 浓度大于A的浓度 【6】下列过程均为等温、等压和不做非膨胀功的过程,根据热力学基本公式 cG=-Sr+V,都得到ΔG=0的结论,这些结论哪个对,哪个不对,为什么? (1)H2O(,268K,100kPa)→H2O(s,268K,100kPa) (2)在298K,100kPa时,H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g) (3)在298K,100kPa时,一定量的NaCl(s)溶于水中 (4)H2O,373K,100kPa)→H2O(g,373K,100kPa) 【解】热力学基本公式:dG=-ST+V的使用条件组成不变的封闭体系,且不做非体 积功。过程(1)(2)(3)中而≠0,组成变了,所以必须使用公式: dG=-S++∑来计算△G 【7】比较下列H2O在不同状态时的化学势的大小,根据的原理是什么? (1)(a)H2O(l,373K,100kPa)与(b)H2O(g,373K,100kPa) (2)(c)H2O(,373K,200kPa)与(d)HO(g,373K,200kPa (3)(e)H2O(,374K,100kPa)与()H2O(g,374K,100kPa) (4)(a)H2O(,373K,100kPa)与(d)H2O(g,373K,200kPa)
- 2 - 因是什么？能否把它们的计算公式用同一个公式联系起来？ 【解】在稀溶液中，沸点升高、凝固点降低和渗透压等依数性与溶质的本质无关，而是由溶 质的质点数目决定的，而把这四种性质称为溶液的依数性。用同一个式子表示如下： * , * * * 1 1 1 1 ln A A fus m vap m A m A A f f b b p p H H V x p R T T R T T RT − − = = − = − = 【4】在如下的偏微分公式中，哪些表示偏摩尔量，哪些表示化学势，哪些什么都不是？ , , , , , , , , , , , , , , , , ; ; ; ; ; ; ; ; c c c c c c c c B B B B T P n T V n S V n T P n B B B B T P n S P n S T n T V n n n n n G n n n n H G U A （1） （2） （3） （4） H U A （5） （6） （7） （8） 【解】属于偏摩尔量的有：（1）、（4）、（5）；属于化学势的有：（3）、（5）、（6）、（8）；什么 都不是的有：（2）（7）。 【5】室温、大气压力下，气体 A（g）和 B（g）在某一溶液中单独溶解时的 Henry 系数分 别为 kA 和 kB，且已知 kA＞kB。若 A（g）和 B（g）同时溶解在该溶剂中达平衡，当气相中 A（g）和 B（g）的平衡分压相同时，则在溶液中哪种气体的浓度大？ 【解】 , A A A B B B p k c p k c = = ,当 A B p p = 时，因为 kA＞kB，所以 A B c c ，即溶液中 B 的 浓度大于 A 的浓度。 【6】下列过程均为等温、等压和不做非膨胀功的过程，根据热力学基本公式： dG SdT Vdp = − + ，都得到 = G 0 的结论，这些结论哪个对，哪个不对，为什么？ （1） 2 2 H O l K kPa H O s K kPa ( ,268 ,100 ) ( ,268 ,100 ) → ； （2）在 298K，100kPa 时， 2 2 H g Cl g HCl g ( ) ( ) 2 ( ) + = ； （3）在 298K，100kPa 时，一定量的 NaCl(s)溶于水中； （4） 2 2 H O l K kPa H O g K kPa ( ,373 ,100 ) ( ,373 ,100 ) → 【解】热力学基本公式： dG SdT Vdp = − + 的使用条件组成不变的封闭体系，且不做非体 积 功 。 过 程 （ 1 ）（ 2 ）（ 3 ） 中 dn 0 , 组 成 变 了 ， 所 以 必 须 使 用 公 式 ： B B dG SdT Vdp dn = − + + 来计算 G。 【7】比较下列 H2O 在不同状态时的化学势的大小，根据的原理是什么？ （1）（a） 2 H O l K kPa ( ,373 ,100 ) 与(b) 2 H O g K kPa ( ,373 ,100 ) ； （2）（c） 2 H O l K kPa ( ,373 ,200 ) 与(d) 2 H O g K kPa ( ,373 ,200 ) ； （3）（e） 2 H O l K kPa ( ,374 ,100 ) 与(f) 2 H O g K kPa ( ,374 ,100 ) ； （4）（a） 2 H O l K kPa ( ,373 ,100 ) 与(d) 2 H O g K kPa ( ,373 ,200 )
【解】(1)=4根据:H2O,373K,100kPa)=H2O(g,373K,100kPa)为可逆相 (2)H、=,所以y,根据:/9x -S,由(a)(e)得:-n=-S1:(b)(f得: -A=-S3,而S8>S、=A,所以p>° (4)>,由于比=,而-4=12(200-100>0,即>b,所以> 【8】理想液态混合物模型的微观特征是什么?它有几种不同的定义式?不同定义式之间有 何关系? 【解】理想液态混合物模型的微观特征是:组分分子间的相互作用A-A、A-B和BB情况 虽不同,但由于溶剂分子周围几乎全是溶剂分子,溶质分子周围也几乎全是溶剂分子,A-A 和A-B间的相互作用可认为不随浓度变化 理想混合物有以下两个定义式:①P4=Px,PB=PBxB ②H1=+Rlmx其中=(g)+RThm(PP2) 这两个定义式是等价的,可以相互推导,严格地说,式中所有的p(除p外)均应以逸度∫代 替 【习题】 【01】在298K时,有0.10kg质量分数为0.947的硫酸H2SO水溶液,试分别用(1)质量 摩尔浓度mg:(2)物质的量浓度cB和(3)摩尔分数xB来表示硫酸的含量。已知在该条件 下,硫酸溶液的密度为1.0603×103kgm3,纯水的密度为9971kgm3 47%×0.1kg 【解】(1)m n 0.098kg =1.067mol·kg W4(100-947)×10°kg 947%× (2) ng 0.098kg =1.024mol dm 0.1kg 0603×10kg 9.47%×0.lk 0.098kg·mol (3)nB+n49.47%×0.1kg0.09053kg 0.01886 0.098kg mol 0.01802kg mol
- 3 - 【解】（1） a b = 根据： 2 2 H O l K kPa H O g K kPa ( ,373 ,100 ) ( ,373 ,100 ) 为可逆相 变。 （2） c d ，根据： T V p = ，由（a）（c）得： (200 100) c a l − = − V ；(b) (d) 得： (200 100) d b g − = − V ，而 V V g l 、 a b = ，所以 c d 。 （3） e f ，根据： p S T = − ，由（a）（e）得： e a l − = −S ；(b) (f) 得： f b g − = −S ，而 g l S S 、 a b = ，所以 e f 。 （4） d a ，由于 a b = ，而 (200 100) 0 d b g − = − V ，即 d b ，所以 d a 。 【8】理想液态混合物模型的微观特征是什么？它有几种不同的定义式？不同定义式之间有 何关系？ 【解】理想液态混合物模型的微观特征是：组分分子间的相互作用A–A、A–B 和B–B情况 虽不同，但由于溶剂分子周围几乎全是溶剂分子，溶质分子周围也几乎全是溶剂分子，A–A 和A–B 间的相互作用可认为不随浓度变化。 理想混合物有以下两个定义式： ① * * P P x P P x A A A B B B = = ， ② i i * ln i i i = + RT x 其中 ( ) * * ( ) ln i i i g RT p p = + 这两个定义式是等价的，可以相互推导，严格地说，式中所有的p（除 p 外）均应以逸度f 代 替。 【习题】 【01】在 298K 时，有 0.10kg 质量分数为 0.947 的硫酸 H2SO4 水溶液，试分别用（1）质量 摩尔浓度 mB；（2）物质的量浓度 cB和（3）摩尔分数 xB来表示硫酸的含量。已知在该条件 下，硫酸溶液的密度为 1.0603×103kg·m-3 ,纯水的密度为 997.1 kg·m-3。 【解】（1） ( ) 1 1 3 9.47% 0.1 0.098 1.067 100 9.47 10 B B A kg n kg mol m mol kg W kg − − − = = = − （2） 1 3 3 3 9.47% 0.1 0.098 1.024 0.1 1.0603 10 B kg n kg mol c mol dm V kg kg m − − − = = = （3） 1 1 1 9.47% 0.1 0.098 0.01886 9.47% 0.1 0.09053 0.098 0.01802 B B A kg n kg mol x n n kg kg kg mol kg mol − − − = = = + +
【2】在298K和大气压力下,含甲醇(B)的摩尔分数xB为0458的水溶液的密度为0.8946 kgdm-3,甲醇的偏摩尔体积Ⅴ(CH3OH)=39.08cm3mol,试求该水溶液中水的摩尔体积Ⅴ (H2O) 【解】设该溶液的物质的量为n,则甲醇和水的物质的量分别为0458n和(1-0.458)n mH 0 +mcHoH Ho MH0+ncHoH M CHOH (1-0458)×18×10- kg. mol-+0.458n×32×103kg·mor 0.8946×103kgm3 27.3×10n 再根据偏摩尔量集合公式:V=n水·水,m+n乙醇·V乙醇 得27.3×10°n=(1-0458×V水,m+04587×3908×10 丿=1735×100m.mor 【3】在298K和大气压力下,某酒窖中存有酒100m3,其中含乙醇的质量分数为096。今欲 加水调制含乙醇的质量分数为0.56的酒,试计算 (1)应加入水的体积; (2)加水后,能得到含乙醇的质量分数为0.56的酒的体积。 已知该条件下,纯水的密度为991kgm3,水和乙醇的偏摩尔体积为 o(CH, OH) V (H2O)/(10-m3 mol-) V(C2H3OH)/(10-m3 mol-) 0.96 14.61 17.11 56.58 【解】设水和乙醇的物质的量分别为n水和n乙醇 4607kg·mo·n乙醇 则有:961801kg·m0r1·n水+4607 kg. mol.n乙醇 根据偏摩尔量集合公式:=n水“水,m+n乙醇1乙醇 10m72=n水1461×10m3:m72+n醇:5801×10-°m3,m 由①②联立可解得:n水=1.789×10°ml,n2醇=1679×10°mol 稀释为56%时设加入水的体积为V,则 4607kg·ml×1679×105mol l8.01kg·mo/-×1.789×105mol+4607kg·mr×1.679×10mol+999lkg·m3v (2)根据偏摩尔量集合公式:V=n水·水,m+n乙醇乙醇a
- 4 - 【2】在 298K 和大气压力下，含甲醇（B）的摩尔分数 xB为 0.458 的水溶液的密度为 0.8946 kg·dm-3，甲醇的偏摩尔体积 V（CH3OH）=39.08cm3·mol-1 ,试求该水溶液中水的摩尔体积 V （H2O）。 【解】设该溶液的物质的量为 n，则甲醇和水的物质的量分别为 0.458n 和（1-0.458）n m m n M n M V + + = = 2 3 2 2 3 3 H O C H O H H O H O C H O H C H O H 3 1 3 1 3 3 (1 0.458) 18 10 0.458 32 10 0.8946 10 n kg mol n kg mol kg m − − − − − − + = 6 27.3 10 n − = 再根据偏摩尔量集合公式： V n V n V = + 水 水，m 乙醇 乙醇,m 得 6 -6 27.3 10 (1 0.458) 0.458 39.08 10 n n V n − = − + 水，m -6 1 V m mol 17.35 10 − 水， = m 【3】在 298K 和大气压力下，某酒窖中存有酒 10.0m3 ,其中含乙醇的质量分数为 0.96。今欲 加水调制含乙醇的质量分数为 0.56 的酒，试计算 （1）应加入水的体积； （2）加水后，能得到含乙醇的质量分数为 0.56 的酒的体积。 已知该条件下，纯水的密度为 999.1 kg·m-3，水和乙醇的偏摩尔体积为 ω（C2H3OH） V（H2O）/（10-6m3·mol-1） V（C2H3OH）/（10-6m3·mol-1） 0.96 14.61 58.01 0.56 17.11 56.58 【解】设水和乙醇的物质的量分别为 n水 和 n乙醇 则有： 1 1 1 46.07 96% 18.01 46.07 kg mol n kg mol n kg mol n − − − = + 乙醇 水 乙醇 ……………………… ① 根据偏摩尔量集合公式： V n V n V = + 水 水，m 乙醇 乙醇,m 3 6 3 1 6 3 1 10.0 14.61 10 58.01 10 m n m mol n m mol − − − − = + 水 乙醇 ……………… ② 由①②联立可解得： 4 n mol 水 = 1.789 10 ， 5 n mol 乙醇 = 1.679 10 稀释为 56%时设加入水的体积为 V，则 1 5 1 4 1 5 3 46.07 1.679 10 56% 18.01 1.789 10 46.07 1.679 10 999.1 kg mol mol kg mol mol kg mol mol kg m V − − − − = + + 得： 3 V m = 5.76 （2）根据偏摩尔量集合公式： V n V n V = + 水 水，m 乙醇 乙醇,m
I=(1.789×10mol+ 576m3×9991kg )×17.11×10-6m3mo 18.01kg·mol +1679×105mol×56.58×10-6m3.mol-l =153m3 【4】在298K和大气压力下,甲醇(B)的摩尔分数xB为0.30的水溶液中,水(A)和甲 醇(B)的偏摩尔体积分别为:V(H2O)=17765cm3moll,V(CH3OH)=38632cm3moll, 已知在该条件下,甲醇和水的摩尔体积分别为:Vm(CH3OH)=40.722cm3moll,Vm(H2O =18068cm3moll,现在需要配制上述水溶液1000cm3,试求 (1)需要纯水和纯甲醇的体积; (2)混合前后体积的变化值 【解】(1)设总物质的量为nmol,则有纯甲醇nB=0.30nmol,纯水n1=070nmol 根据偏摩尔量的集合公式:=n4A.+n3·VB 1000cm3=0.7mmol×17.765cm3,mol1+0.3mmol×38632cm3.mol-l 得n=41623mol no= 7H.o Vm.o=07×41623m01×18068cm3mor=526433cm3 CHOH=ncH oH.m, CH OH=0.3x41623mol x 40.722cm'mol-1=508.492cm (2)△=V=-V=1000m3-52643Cm3-508492cm3=-34925cm 【5】在298K和大气压力下,溶质NaC(s)(B)溶于10kgH2O(1)(A)中所得溶液的体 积V与溶入NaCl(s)(B)的物质的量B之间的关系式为: =100138+16625|"n+171mn+011a.em 试求:(1)H2O(1)和NaCl的偏摩尔体积与溶入NaCI(s)的物质的量nB之间的关系 (2)nB=0.5mol时,H2O(1)和NaCl的偏摩尔体积 (3)在无限稀释时,H2O(1)和NaCl的偏摩尔体积。 【解】根据偏摩尔体积的定义 NaCl.mm =1625×10+3×174×10-"2+2×0119×10- mol 再根据偏摩尔体积的集合公式:=h120·l2,m+nx1Nchm nH
- 5 - 3 3 4 6 3 1 1 5 6 3 1 5.76 999.1 (1.789 10 ) 17.11 10 18.01 1.679 10 56.58 10 m kg m V mol m mol kg mol mol m mol − − − − − − = + + 3 =15.3m 【4】在 298K 和大气压力下，甲醇（B）的摩尔分数 xB为 0.30 的水溶液中，水（A）和甲 醇（B）的偏摩尔体积分别为：V（H2O）=17.765 cm3·mol-1 , V（CH3OH）=38.632cm3·mol-1 , 已知在该条件下，甲醇和水的摩尔体积分别为：Vm（CH3OH）=40.722cm3·mol-1 ,Vm（H2O） =18.068 cm3·mol-1 , 现在需要配制上述水溶液 1000 cm3，试求 （1）需要纯水和纯甲醇的体积； （2）混合前后体积的变化值。 【解】（1）设总物质的量为 n mol，则有纯甲醇 nB =0.30n mol，纯水 nA = 0.70n mol 根据偏摩尔量的集合公式： V n V n V = + A A ，m B B ,m 3 3 1 3 1 1000 0.7 17.765 0.3 38.632 cm nmol cm mol nmol cm mol − − = + 得 n mol = 41.623 2 2 2 3 1 3 , 0.7 41.623 18.068 526.433 V n V mol cm mol cm H O H O m H O − = = = 3 3 3 3 1 3 , 0.3 41.623 40.722 508.492 V n V mol cm mol cm CH OH CH OH m CH OH − = = = （2） 3 3 3 3 = − = − − = − V V V cm cm cm cm 后 前 1000 526.433 508.492 34.925 【5】在 298K 和大气压力下，溶质 NaCl(s)（B）溶于 1.0kgH2O（l）（A）中所得溶液的体 积 V 与溶入 NaCl(s)（B）的物质的量 nB之间的关系式为： 3 2 2 3 1001.38 16.625 1.774 0.119 B B B n n n V cm mol mol mol = + + + 试求：（1）H2O（l）和 NaCl 的偏摩尔体积与溶入 NaCl(s)的物质的量 nB之间的关系； （2）nB=0.5mol 时，H2O（l）和 NaCl 的偏摩尔体积； （3）在无限稀释时，H2O（l）和 NaCl 的偏摩尔体积。 【解】根据偏摩尔体积的定义： 2 , , , 1 2 6 6 6 3 16.625 10 1.774 10 2 0.119 10 2 H O NaCl m NaCl T P n B B V V n n n mol mol − − − = = + + 再根据偏摩尔体积的集合公式： V n V n V = + 2 2 H O H O ，m N aC l N aC l,m V n V V n − = 2 2 N aC l N aC l,m H O ，m H O ……………………………………………………①
1. 0kg 18×10-°kg 将V,Ma,nn代入得: Von=0.1802×10-1.5966×10 2.142×10-9 mol ol (2)nB=0.5mol时 Mam=16625×106+×1.714×106×0.5+2×0.119×106×0.5=1.863×10-5m Von=0.1802×10-6-15966×10-1×052-2.142×10×0.52=0.1797×10m3 (3)在无限稀释时, Mam=16625×10m3 Von=0.1802×10-°m3 【6】在293K时,氨的水溶液A中NH3与H2O的量之比为1:8.5,溶液A上方NH3的分 压为10.64kPa:氨的水溶液B中NH3与H2O的量之比为1:21,溶液B上方NH3的分压为 3.597kPa;试求在相同温度下 (1)从大量的溶液A中转移 ImoI ne3(g)到大量的溶液B中的△C (2)将处于标准压力下的1 mol nh(g)溶与大量的溶液B中的△G 【解】(1)由于水是大量的,所以不考虑,只计算NH3(g)的化学势,并设,溶液A的物 质的量为n,溶液B的物质的量为n2 △G=(n1-1)Am1+(m2+D)41-nm,-n24n 4n+Bn=-(°+ RT In r)+(4°+R7ln) =RTIn Pe P 3.597kPa =8314J.K-.mo×293K×ln 10.64kPa (2)溶液B的物质的量为n
- 6 - 3 1 1.0 18 10 kg n kg mol − − = 2 H O 将 2 , , V V n NaCl H O 代入得： 2 3 2 2 6 11 9 , 0.1802 10 1.5966 10 2.142 10 B B H O m n n V mol mol − − − = − − （2）nB=0.5mol 时： 6 6 1 2 6 5 3 , 3 16.625 10 1.774 10 0.5 2 0.119 10 0.5 1.863 10 2 V m NaCl m − − − − = + + = 2 6 11 3 2 9 2 6 3 , 0.1802 10 1.5966 10 0.5 2.142 10 0.5 0.1797 10 V m H O m − − − − = − − = （3）在无限稀释时， 6 3 , 16.625 10 V m NaCl m − = 2 6 3 , 0.1802 10 V m H O m − = 【6】在 293K 时，氨的水溶液 A 中 NH3 与 H2O 的量之比为 1∶8.5，溶液 A 上方 NH3 的分 压为 10.64kPa；氨的水溶液 B 中 NH3与 H2O 的量之比为 1∶21，溶液 B 上方 NH3 的分压为 3.597kPa；试求在相同温度下 （1）从大量的溶液 A 中转移 1mol NH3（g）到大量的溶液 B 中的 ΔG； （2）将处于标准压力下的 1mol NH3（g）溶与大量的溶液 B 中的 ΔG。 【解】（1）由于水是大量的，所以不考虑，只计算 NH3（g）的化学势，并设，溶液 A 的物 质的量为 n1，溶液 B 的物质的量为 n2， 3 3 3 3 3 3 1 2 1 2 1 1 1 ( 1) ( 1) ( ln ) ( ln ) ln 3.597 8.314 293 ln 10.64 2.642 A B A B NH NH NH NH A B A B NH NH B A G n n n n p p RT RT p p p RT p kPa J K mol K kPa kJ mol − − − = − + + − − = − + = − + + + = = = − (2) 溶液 B 的物质的量为 n
AGM=n(ANH, +RT In-B)+ANH, =n(ANH, + RTIn . )+uNH △G后=(n+1)(An+ RTIn Pg) △G=△G=-AG=(n+1) RTIn PB- nITIn Pa= RTIn P P =8.314J.K-1.mol×293K×ln 3.597kP 101.32 8. 132k/ mol- 【7】300K时,纯A与纯B可形成理想的混合物,试计算如下两种情况的 Gibbs自由能变 化值 (1)从大量的等物质量的纯A与纯B形成的理想混合物中,分出1mol纯A的△G; (2)纯A与纯B各为2mol所形成的理想混合物中,分出1mol纯A的△G 【解】(1)△G=4-1=- RTInx=(-8.314×300ln0.5)J·mol1=1729Jmo1 (2)设计如下过程 A,B混合物△G 1mol 2mol+1mol △mG(1)「A B△mG(2) 2mol"2mol △mG(1)=R7∑lnx 8314×3002×ln0.5+2×ln0.5)Jmol=-6915J·mol △G(2)=R1×ln+2xn|=-4763 所以△G=△nG(2)-△mG(1)=2152J.mol 【8】在413K时,纯C6H5C1(1)和纯C6HBr(1)的蒸气压分别为12524kPa和6610kPa。假 定两种液体形成某理想液态混合物,在101.33kPa和413K时沸腾,试求 (1)沸腾时理想液态混合物的组成 (2)沸腾时液面上蒸气的组成 【解】用A表示C6H5C1(1),B表示C6HBr() P+P=Px+PB(1-x) P=P+PB=Px+PB(1-x)=PB+x(P-PB) P-B101325Pa-66100Pa =0.5956 (PA-)125240Pa-66100P xa=1-x,=1-0.5956=0.4044
- 7 - 3 3 3 3 3 * * * * * * * * * 1 1 1 ln ln ( 1) ln ( 1) ln ln ln 3.597 8.314 293 ln 101.325 8.132 B B NH NH NH NH B NH B B B p p G n RT n RT p p p G n RT p p p p G G G n RT nRT RT p p p kPa J K mol K kPa kJ mol − − − = + + = = + + = − = + − = = = − 前 后 后 前 （ ） （ + ）+ （ ） 【7】300K 时，纯 A 与纯 B 可形成理想的混合物，试计算如下两种情况的 Gibbs 自由能变 化值。 （1）从大量的等物质量的纯 A 与纯 B 形成的理想混合物中，分出 1 mol 纯 A 的 ΔG； （2）纯 A 与纯 B 各为 2mol 所形成的理想混合物中，分出 1 mol 纯 A 的 ΔG。 【解】（1） * 1 1 ln ( 8.314 300ln 0.5) 1729 G RT x J mol J mol A A A − − = − = − = − = （2）设计如下过程： A，B混合物 各2mol A, B 1mol 2mol A 1mol A 2mol B 2mol + + G mixG (1) mixG(2) 1 1 (1) ln [8.314 300(2 ln 0.5 2 ln 0.5)] 6915 mix B B G RT x J mol J mol − − = = + = − 1 2 1 (2) 1 ln 2 ln 4763 3 3 mixG RT J mol − = + = − 所以 1 (2) (1) 2152 G G G J mol mix mix − = − = 【8】在 413K 时，纯 C6H5Cl（l）和纯 C6H5Br(l)的蒸气压分别为 125.24 kPa 和 66.10kPa。假 定两种液体形成某理想液态混合物，在 101.33kPa 和 413K 时沸腾，试求 （1）沸腾时理想液态混合物的组成； （2）沸腾时液面上蒸气的组成。 【解】用 A 表示 C6H5Cl（l），B 表示 C6H5Br(l) * * (1 ) P P P P x P x = + = + − A B A A B A * * * * * (1 ) ( ) P P P P x P x P x P P = + = + − = + − A B A A B A B A A B * * * 101325 66100 0.5956 ( ) 125240 66100 B A A B P P Pa Pa x P P Pa Pa − − = = = − − 1 1 0.5956 0.4044 B A x x = − = − =
P4x4_125240Pa×0.5956 =0.7362 101325Pa yB=1-y4=1-0.7362=0.2638 【9】液体A与液体B形成理想液态混合物,在343K时,1mol纯A和2mol纯B所成的理 想液态混合物的蒸气压为50.66kPa,若在液态混合物中再加入3mol纯A,则液态混合 物的总蒸气压为70.93kPa,试求 (1)纯A与纯B的饱和蒸气压 (2)对于第一种理想液体混合物,在对应的气相中A与B各自的摩尔分数 解:(1)P=Px4+PB PA+=PB=50.663kPa (1) P4+PB=70.928kP (2) 由(1)(2)得P=9119kPaP=3040kPa (2)yA P P PAXA=0.6 Pa PRxB b=04或yB=1-y4=04 【10】在293K时,纯C6H5(1)和纯C6H5CH3(①)的蒸气压分别为996kPa和297kPa。今 以等质量的苯和甲苯混合形成理想液态混合物,试求 (1)与液态混合物对应的气相中,苯和甲苯的分压 (2)液面上蒸气的总压力。 【解】设C6H6(A)和C6H5CH3(B)的质量均为W W/M W/M,+ W/7811g·mol-h W/78.11gmo12+W/9213gms0.541 1-x,=1-0.541=0459 P4=PAx4=9.96kPa×0.541=5388Pa P=PBxB=297kPa×0.459=1.363Pa (2)P=P4+B=6751kPa 【11】在298K时,纯苯的气、液相标准摩尔生成焓分别为: △,Hm(CH,g)=8293/,m7和△Hm(CH,)=490,m,纯苯在101.3
- 8 - * 125240 0.5956 0.7362 101325 A A A P x Pa y P Pa = = = 1 1 0.7362 0.2638 B A y y = − = − = 【9】液体 A 与液体 B 形成理想液态混合物，在 343K 时，1mol 纯 A 和 2mol 纯 B 所成的理 想液态混合物的蒸气压为 50.66kPa，若在液态混合物中再加入 3mol 纯 A，则液态混合 物的总蒸气压为 70.93 kPa，试求 （1） 纯 A 与纯 B 的饱和蒸气压； （2） 对于第一种理想液体混合物，在对应的气相中 A 与 B 各自的摩尔分数。 解：（1） A A B B P P x P x * * = + PA PB 50.663kPa 3 2 3 1 * * + = …………………（1） PA PB 70.928kPa 6 2 6 4 * * + = ………………...（2） 由（1）（2）得 PA 91.19kPa * = PB 30.40kPa * = （2） 0.6 * = = = P P x P P y A A A A 0.4 * = = = P P x P P y B B B B 或 yB =1− yA = 0.4 【10】在 293K 时，纯 C6H6（l）和纯 C6H5CH3(l) 的蒸气压分别为 9.96 kPa 和 2.97kPa。今 以等质量的苯和甲苯混合形成理想液态混合物，试求 （1）与液态混合物对应的气相中，苯和甲苯的分压； （2）液面上蒸气的总压力。 【解】设 C6H6（A）和 C6H5CH3(B)的质量均为 W。 1 1 1 / / / / 78.11 0.541 / 78.11 / 92.13 A A A B W M x W M W M W g mol W g mol W g mol − − − = + = = + 1 1 0.541 0.459 B A x x = − = − = * 9.96 0.541 5.388 P P x kPa kPa A A A = = = * 2.97 0.459 1.363 P P x kPa kPa B B B = = = （2） 6.751 P P P kPa = + = A B 【11】在 298K 时，纯苯的气、液相标准摩尔生成焓分别为： 1 6 6 ( , ) 82.93 f m H C H g kJ mol − = 和 1 6 6 ( , ) 49.0 f m H C H l kJ mol − = ，纯苯在 101.33
kPa压力下的沸点是353K。若在298K时,甲烷溶在苯中达平衡后,溶液中含甲烷的摩尔分 数为x(CH4)=0.0043时,其对应的气相中甲烷的分压为p(CH小=2450kPa。试求:在298K 时 (1)当含甲烷的摩尔分数x(CH4)=0.0时甲烷苯溶液的总蒸气压 (2)与上述溶液对应的气相组成 【解】(1)苯的摩尔汽化焓为: △Hm=△,Hn(CBH6,g)-△Hm(CH6g)=8293-490=3393,m 由克劳修斯克拉贝珑方程h2=△m=(1-1 P1 P2=p,exp/ap Hm(T, T =101.33×exp 33930(298-353 =11996kPa R(72-7 8314(353×298 即298K时,纯苯的饱和蒸汽压为P=11996Pa 298K时,纯甲烷的饱和蒸汽压为PC P82450Pa =56976.7kPa 0.0043 所以,当含甲烷的摩尔分数x(CH4)=001时,甲烷苯溶液的总蒸气压: p=pcH,xcH, tPcH. XcH =569767×001+.996×(1-001)=58160APa 6976.7×0.01 (2)ycH CH CH 0.980 581.60kPa l-ycg=0.02 【12】293K时,HCl(g)溶于C6H6(1)中,形成理想稀溶液。当达到气-液平衡时,液相中 HCl的摩尔分数为0.0385,气相中C6H(g)的摩尔分数为0095。已知293K时,C6H(1) 的饱和蒸气压为10.01kPa。试求 (1)气-液平衡时,气相的总压 (2)293K时,HCl(g)在苯溶液中的Heny系数k,go P苯Px若 【解】(1)因为y苯PP 所以p=Px_1001Pa(1=00385)=101.31P 0.095 k 而且pm=p(1-y)=101.31×(1-0.195)9169kPa
- 9 - kPa 压力下的沸点是 353K。若在 298K 时，甲烷溶在苯中达平衡后，溶液中含甲烷的摩尔分 数为 x (CH4)=0.0043 时，其对应的气相中甲烷的分压为 p(CH4)=245.0kPa。试求：在 298K 时， （1）当含甲烷的摩尔分数 x(CH4)=0.01 时甲烷苯溶液的总蒸气压； （2）与上述溶液对应的气相组成。 【解】（1）苯的摩尔汽化焓为： ( ) ( ) 1 6 6 6 6 , , 82.93 49.0 33.93 vap m f m f m H H C H g H C H g kJ mol − = − = − = 由克劳修斯-克拉贝珑方程 2 1 1 2 1 1 ln p vap m H p R T T = − 2 1 2 1 2 1 exp vap m H T T p p R T T = − 33930 298 353 101.33 exp 11.996 8.314 353 298 kPa − = = 即 298K 时，纯苯的饱和蒸汽压为 6 6 * 11.996 C H p kPa = 。 298K 时，纯甲烷的饱和蒸汽压为 4 4 4 * 245.0 56976.7 0.0043 g CH CH CH p kPa p kPa x = = = 所以，当含甲烷的摩尔分数 x(CH4)=0.01 时，甲烷苯溶液的总蒸气压： 4 4 6 6 6 6 * * CH CH C H C H p p x p x = ＋ = = 56976.7 0.01 11.996 1 0.01 581.60 ＋ ( － ) kPa （2） 4 4 4 * 56976.7 0.01 y 0.980 581.60 CH CH CH p x p kPa = = = 6 6 4 y 1 y 0.02 C H CH = － ＝ 【12】293K 时，HCl(g)溶于 C6H6（l）中，形成理想稀溶液。当达到气-液平衡时，液相中 HCl 的摩尔分数为 0.0385，气相中 C6H6（g ）的摩尔分数为 0.095。已知 293K 时，C6H6（l） 的饱和蒸气压为 10.01 kPa。试求 （1）气-液平衡时，气相的总压； （2）293K 时，HCl(g)在苯溶液中的 Henry 系数 xB, k 。 【解】（1）因为 * P P x y P P = = 苯 苯 苯 苯 所以 * 10.01 (1 0.0385) 101.31 0.095 P x kPa P kPa y − = = = 苯 苯 苯 （2） HCl HCl p k x = 而且 (1 ) 101.31 HCl p p y = − = 苯 （1- 0.195）91.69kPa
所以k=Pn=9169Pa xKC0.035=238144kPa 【13】在33K时,纯的苯胺和水的饱和蒸气压分别为076kPa和199kPa,在该温度下, 苯胺和水部分互溶,分成两层,在两个液相中,苯胺的摩尔分数分别为0.732和0.088。假 设每个液相中溶剂遵守Raut定律,溶质遵守Heny定律,试求 (1)在两液相中,分别作为溶质的水和苯胺的 Henry系数; (2)求出水层中,每个组分的相对活度系数 【解】(1)在苯胺层中,苯胺为溶剂,水为溶质 p(H2O)=k(H2O)·x(H2O)(在苯胺层中) 又p(H2O)=p(H2O)·x(H2O)(在水层中) 所以k(BO)=2(B.O)(BQ水中)=19(1=008)Pa=67P (1-0.732) 同理在水层中A(苯胺)=2(苯胶)x苯胶苯胶中=070×0732p=632P (2)在水层中以 Rault定律为参考,则 y(H.O)=2(19=-PmO) x(H,O) P(H,O)x(H,O) 7(苯胺)=a(苯胺) p(苯胺) k(苯胺)·x(苯胺)632 x(苯胺)p(苯胺)x(苯胺)p(苯胺)x(苯胺)06832 在水层中以 Henry定律为参考,则 y(HO)=,,P0B1O)=P(BO)x(BQ=199=0249 k(H2O).x(H2O)k(H2O)·x(H2O)67.7 x(苯胺)=0苯胶) k(苯胺)·x(苯胺) 【14】在室温下,液体A与液体B能形成理想液态混合物。现有一混合物的蒸气相,其中 A的摩尔分数为0.4,把它放在一个带活塞的汽缸内,在室温下将汽缸缓慢压缩。已知纯液 体A与B的饱和蒸气压分别为p4=40.0kPa,p8=120.0kPa,试求 (1)当液体开始出现时,汽缸内气体的总压 (2)当气体全部液化后,再开始汽化时气体的组成 【解】(1)P=P+PB=P+(P-P)x8=40+(120-40)x2 由=P·yB=P·xB得P.06=120·xg
- 10 - 所以 91.69 2381.44 0.0385 HCl HCl p kPa k kPa x = = = 【13】在 333K 时，纯的苯胺和水的饱和蒸气压分别为 0.76 kPa 和 19.9 kPa，在该温度下， 苯胺和水部分互溶，分成两层，在两个液相中，苯胺的摩尔分数分别为 0.732 和 0.088。假 设每个液相中溶剂遵守 Rault 定律，溶质遵守 Henry 定律，试求 （1）在两液相中，分别作为溶质的水和苯胺的 Henry 系数； （2）求出水层中，每个组分的相对活度系数。 【解】（1）在苯胺层中，苯胺为溶剂，水为溶质 2 2 2 p H O k H O x H O ( ) ( ) ( ) = （在苯胺层中） 又 * 2 2 2 p H O p H O x H O ( ) ( ) ( ) = （在水层中） 所以 * 2 2 2 2 ( ) ( , ) 19.9 ( ) 67.7 ( ) p H O x H O k H O kPa kPa x H O = = = 水中 （1- 0.088） ，苯胺中 （1- 0.732） 同理在水层中 * ( ) ( , ) 0.760 ( ) 6.32 ( ) p x k kPa kPa x = = = 苯胺 苯胺 苯胺中 0.732 苯胺 苯胺,水中 0.088 （2）在水层中以 Rault 定律为参考，则 2 2 2 * 2 2 2 ( ) ( ) ( ) 1 ( ) ( ) ( ) a H O p H O H O x H O p H O x H O = = = * * ( ) ( ) ( ) ( ) 6.32 ( ) 8.32 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0.76 a p k x x p x p x = = = = = 苯胺 苯胺 苯胺 苯胺 苯胺 苯胺 苯胺 苯胺 苯胺 苯胺 在水层中以 Henry 定律为参考，则 * 2 2 2 2 2 2 2 2 ( ) ( ) ( ) 19.9 ( ) 0.249 ( ) ( ) ( ) ( ) 67.7 p H O p H O x H O H O k H O x H O k H O x H O = = = = ( ) ( ) 1 ( ) ( ) p k x = = 苯胺 苯胺 苯胺 苯胺 【14】在室温下，液体 A 与液体 B 能形成理想液态混合物。现有一混合物的蒸气相，其中 A 的摩尔分数为 0.4，把它放在一个带活塞的汽缸内，在室温下将汽缸缓慢压缩。已知纯液 体 A 与 B 的饱和蒸气压分别为 * * 40.0 , 120.0 A B p kPa p kPa = = ，试求 （1）当液体开始出现时，汽缸内气体的总压； （2）当气体全部液化后，再开始汽化时气体的组成。 【解】（1） * * * ( ) 40 (120 40) P P P P P P x x = + = + − = + − A B A B A B B ………………① 由 * P P y P x B B B B = = 得 0.6 120 P xB = ……………………②
