·1310· 工程科学学报，第37卷，第10期 -260000 由于采用Ca0+CaF2、CaC,+Caf2和Si-CaBa合 2 -280000 43 金+CF2脱砷的反应时间不同，根据实验方法(1)~ (8)和方法(9)的实验结果，分别将炉次2、5和8脱砷 -300000 过程中砷含量随时间变化列于下表6和表7.由表6 -320000 和表7可知，在1600℃时炉次2、5和8的平衡砷质量 -340000 分数分别为0.06%、0.032%和0.024%.将表6和 -360000 表7中数据以h Co.]-Go.] 对脱砷时间！作图，得 -380000 G.]-Go.] 400000 ]-0幻与时间 500 1550 16001650 1700 图6.图6中各炉次分别示出ln Ge]-[o] 反应温度℃ ‘具有较为理想的直线关系，说明与脱硫“过程理论分 1-3(Ca0)+2[As]+2[Al]=(Ca3As2)+(Al204): 析”相类似，过程理论分析同样适用于脱碑过程，并且 2-3(CaC2)+2[As]=(Ca1As)+6[C]: 证实砷在钢液中传质是渣一钢脱砷过程控制步骤的推 3-3[Ca]+2[As]=(CaA2) 断.这从理论上说明加强和改善搅拌对钢液脱砷起到 图5Ca0、CaC2和Ca与钢液中砷反应的△G9-T关系 关键作用. Fig.5 Relationships between Gibbs energy change AGe and temper- 表6炉次2的实验结果 ature T Table 6 Experimental results of Heat 2 砷率.因此，在相同实验操作条件下，采用CaO、CaC, 脱砷时间/min 0 51015202530 和SiCa-Ba合金脱砷时，CaC2和SiCa-Ba合金的热 10./% 0.0920.0880.0850.080.0750.0600.060 力学驱动力远高于Ca0.可以将脱砷反应程度进行得 更加深入，脱砷率比采用Ca0脱砷时的效率高.Si- 表7炉次5和8的实验结果 Ca-Ba合金脱砷率相对CaC,脱砷率较高更多是基于 Table 7 Experimental results of Heat 5 and Heat 8 动力学因素.由于低Si-Ca-Ba合金熔点较CaC,低， c/% 脱砷时间/min 加入钢液后Si-Ca-Ba合金完全分解成溶解Ca,并向 炉次5 炉次8 钢液中传输参与脱砷反应.CaC,加入到钢液会有一 0 0.079 0.093 个逐渐分解的过程，属于固一液两相反应，在反应动力 0.068 0.072 学上制约了分解的Ca向钢液的传输过程，因此脱碑率 2 0.054 0.047 比SiCa-Ba略低 3 0.045 0.038 2.3.2各脱砷剂脱砷速率比较分析 脱砷与脱硫相类似，根据熔渣离子结构理论，采用 4 0.038 0.029 CaO+CaF,对钢液进行的脱砷反应可表示为 5 0.032 0.024 2[As]+3(02-)=2(As3-）+3[O]. (1) 10 0.033 0.024 式(1)表示的是渣-钢两相化学反应过程.由反应式 根据式(2)，图6中的直线斜率为B·(1/H),其中 可以看出，脱砷反应的动力学条件与脱硫反应的动力 钢液深度可由钢液质量和密度以及坩埚截面积得到. 学条件相类似，熔渣对钢液脱碑全过程的控制步骤只 由此可以算出采用不同脱砷剂时，砷在钢液中的传质 能是砷从钢液本体向渣-一钢反应界面的传递过程.因 系数B,见表8.砷在相同温度下传质为定值，因为受 此，用其他脱砷剂时，该理论也同样适用于不同脱碑剂 不同实验影响因素影响，传质系数的测定会出现不同 脱砷全过程，钢液在时刻t时砷的质量分数]与钢 程度的偏差，其中Ca0+CaF2的影响因素要多于CaC,+ 液初始砷的质量分数]和脱砷反应时间t之间存 CaF2与SiCa-Ba合金+CaF2的影响因素，所以偏低. 在如下关系： 但通过本实验可以确定，砷在1600℃的温度下的传质 w]-w] 1 In J-w5=B7. (2) 系数在0.0114~0.2cms范围内. 式中：B为砷在钢液的传质系数：H为钢液深度，cm: 表8砷在不同炉次钢液中传质系数 ]为渣-钢脱砷反应平衡时钢液中砷的质量分数， Table 8 Mass transfer coefficients of arsenic in different heats 可用长时间反应后钢液中不在变化的砷质量分数值 炉次 2 5 8 表示 Bl(cm's-1) 0.0114 0.17 0.2工程科学学报，第 37 卷，第 10 期 1—3( CaO) + 2［As］+ 2［Al］ (  Ca3As2 ) + ( Al2O3 ) ; 2—3( CaC2 ) + 2［As］ (  Ca3As2 ) + 6［C］; 3—3［Ca］+ 2［As］ (  Ca3As2 ) 图 5 CaO、CaC2 和 Ca 与钢液中砷反应的 ΔG --T 关系 Fig． 5 Ｒelationships between Gibbs energy change ΔG and temper￾ature T 砷率． 因此，在相同实验操作条件下，采用 CaO、CaC2 和 Si--Ca--Ba 合金脱砷时，CaC2 和 Si--Ca--Ba 合金的热 力学驱动力远高于 CaO． 可以将脱砷反应程度进行得 更加深入，脱砷率比采用 CaO 脱砷时的效率高． Si-- Ca--Ba 合金脱砷率相对 CaC2 脱砷率较高更多是基于 动力学因素． 由于低 Si--Ca--Ba 合金熔点较 CaC2 低， 加入钢液后 Si--Ca--Ba 合金完全分解成溶解 Ca，并向 钢液中传输参与脱砷反应． CaC2 加入到钢液会有一 个逐渐分解的过程，属于固--液两相反应，在反应动力 学上制约了分解的 Ca 向钢液的传输过程，因此脱砷率 比 Si--Ca--Ba 略低． 2. 3. 2 各脱砷剂脱砷速率比较分析 脱砷与脱硫相类似，根据熔渣离子结构理论，采用 CaO + CaF2 对钢液进行的脱砷反应可表示为 2［As］+ 3( O2 － ) 2( As 3 － ) + 3［O］． ( 1) 式( 1) 表示的是渣--钢两相化学反应过程． 由反应式 可以看出，脱砷反应的动力学条件与脱硫反应的动力 学条件相类似，熔渣对钢液脱砷全过程的控制步骤只 能是砷从钢液本体向渣--钢反应界面的传递过程． 因 此，用其他脱砷剂时，该理论也同样适用于不同脱砷剂 脱砷全过程，钢液在时刻 t 时砷的质量分数［wt As ］与钢 液初始砷的质量分数［w0 As ］和脱砷反应时间 t 之间存 在如下关系: ln ［w0 As ］－［w∞ As ］ ［wt As ］－［w∞ As ］= β 1 H t． ( 2) 式中: β 为砷在钢液的传质系数; H 为钢液深度，cm; ［w∞ As ］为渣--钢脱砷反应平衡时钢液中砷的质量分数， 可用长时间反应后钢液中不在变化的砷质量分数值 表示． 由于采用 CaO + CaF2、CaC2 + CaF2 和 Si--Ca--Ba 合 金 + CaF2 脱砷的反应时间不同，根据实验方法( 1) ～ ( 8) 和方法( 9) 的实验结果，分别将炉次 2、5 和 8 脱砷 过程中砷含量随时间变化列于下表 6 和表 7． 由表 6 和表 7 可知，在 1600 ℃时炉次 2、5 和 8 的平衡砷质量 分数 分 别 为 0. 06% 、0. 032% 和 0. 024% ． 将 表 6 和 表 7 中数据以 ln ［w0 As ］－［w∞ As ］ ［wt As ］－［w∞ As ］对脱砷时间 t 作图，得 图 6． 图 6 中各炉次分别示出 ln ［w0 As ］－［w∞ As ］ ［wt As ］－［w∞ As ］与时间 t 具有较为理想的直线关系，说明与脱硫“过程理论分 析”相类似，过程理论分析同样适用于脱砷过程，并且 证实砷在钢液中传质是渣--钢脱砷过程控制步骤的推 断． 这从理论上说明加强和改善搅拌对钢液脱砷起到 关键作用． 表 6 炉次 2 的实验结果 Table 6 Experimental results of Heat 2 脱砷时间/min 0 5 10 15 20 25 30 wt As /% 0. 092 0. 088 0. 085 0. 08 0. 075 0. 060 0. 060 表 7 炉次 5 和 8 的实验结果 Table 7 Experimental results of Heat 5 and Heat 8 脱砷时间/min wt As /% 炉次 5 炉次 8 0 0. 079 0. 093 1 0. 068 0. 072 2 0. 054 0. 047 3 0. 045 0. 038 4 0. 038 0. 029 5 0. 032 0. 024 10 0. 033 0. 024 根据式( 2) ，图 6 中的直线斜率为 β·( 1 /H) ，其中 钢液深度可由钢液质量和密度以及坩埚截面积得到． 由此可以算出采用不同脱砷剂时，砷在钢液中的传质 系数 β，见表 8． 砷在相同温度下传质为定值，因为受 不同实验影响因素影响，传质系数的测定会出现不同 程度的偏差，其中 CaO + CaF2 的影响因素要多于 CaC2 + CaF2 与 Si--Ca--Ba 合金 + CaF2 的影响因素，所以偏低． 但通过本实验可以确定，砷在 1600 ℃ 的温度下的传质 系数在 0. 0114 ～ 0. 2 cm·s － 1 范围内． 表 8 砷在不同炉次钢液中传质系数 Table 8 Mass transfer coefficients of arsenic in different heats 炉次 2 5 8 β /( cm·s － 1 ) 0. 0114 0. 17 0. 2 ·1310·