李文博等：不同脱砷剂钢液脱砷研究 ·1309· 中，SiCa-Ba合金的加入量应控制在一定范围内，才 能取得即经济又理想的脱砷效果 65 35 60 573 (b) 55 30 s05 50 25 24.7 45 37.4 20 189 35 15 2 15 10 5 160%Ca0+40%CnF:265%Ca0+35%CaF I-50%G0,+50%CaF,:2一60%Ca0+40%CaF 3一70%Ca0+30%CaF 3-70%Ga0,+30%CaF, 75 70 67.7 (c) 62.9 64.7 6 55 50 45 35 25 15 1一65%Si-C-Ba合金+35%CaF:2-70%Si-C-Ba合金+30%CcF 3-75%Si-Ca-Ba合金+25%GaF 图4不同脱砷剂配比对脱砷率影响.(a)炉次1~3：(b)炉次4~6：()炉次7~9 Fig.4 Effect of dearsenic ratio on the dearsenization rate:(a)Heat 1-3:(b)Heat 4-6;(c)Heat 7-9 2.3不同脱砷剂脱砷能力比较分析 能随温度的变化关系见图5. 根据实验数据，从CaO+CaFz、CaC2+CaFz和Si- 表5各脱砷剂脱砷反应的AG9表达式 Ca一Ba合金+CaF,脱砷实验中选取最佳实验结果（即 Table 5 AGexpressions of different dearsenization reactions 炉次2、炉次5和炉次8)，并进行比较分析.结合图2 标准吉布斯自由能， 反应 和图3实验结果可以直观的看到：采用Si-Ca-Ba合 △G9/(Jmol-1) 3(Ca0)+2[A]+2[A]= 金+CaF,作为脱砷剂时，脱砷率最高且脱砷速率最 △CΘ=-832616+291.447 (CaAs2)+(AL203) 快；其次为采用CaC2+CaF2作为脱砷剂的脱砷效果： 3(CaC2)+2[As]=(CaA2)+6[ △G9=51610-226.3T 而采用CaO+CaF2作为脱碑剂，脱砷率较低且脱砷速 3[C]+2[As]=(CaA2) △G9=-455148+63.9T 率较慢 给出了Ca0+Caf2、CaC,+Caf,和Si-Ca-Ba合 从图5可以看出，采用不同脱砷剂进行脱砷时，温 金+CaF,熔渣用于钢液脱砷的实验数据.由表4可 度(T）越高CaO脱砷的标准吉布斯自由能绝对值越 以看出，在1600℃温度下，各熔渣都取得较高的脱砷 小，热力学驱动力趋于减小.采用SiCa-Ba合金脱砷 率.在钢液初始砷的质量分数为0.079%~0.093% 时，SiCa-Ba合金分解产生的溶解Ca参与脱砷反应， 条件下，钢液终点砷质量分数在0.026%~0.077% 且其标准吉布斯自由能绝对值大于Ca0脱砷反应标 范围内，其中Si-Ca-Ba+CaF2脱砷率较高，说明在相 准吉布斯自由能.随着温度的升高，其标准吉布斯自 同温度和实验操作条件下，Si-Ca一Ba合金脱砷效果 由能变化幅度不大，热力学驱动力较为稳定.采用 最为明显 CC,作为脱砷剂，其热力学驱动力最大，在钢液中随 2.3.1温度对不同脱砷剂脱砷影响 着温度的上升热力学驱动力呈不断变大趋势.同时， 根据热力学计算结果，各脱砷剂脱砷反应的标准 适当提高钢液温度，可以增大砷的传质系数，进而改善 吉布斯自由能△G9见表5，各脱砷剂标准吉布斯自由 钢一渣界面的脱砷动力学条件，提高脱砷速度，增大脱李文博等: 不同脱砷剂钢液脱砷研究 中，Si--Ca--Ba 合金的加入量应控制在一定范围内，才 能取得即经济又理想的脱砷效果． 图 4 不同脱砷剂配比对脱砷率影响 . ( a) 炉次 1 ～ 3; ( b) 炉次 4 ～ 6; ( c) 炉次 7 ～ 9 Fig． 4 Effect of dearsenic ratio on the dearsenization rate: ( a) Heat 1--3; ( b) Heat 4--6; ( c) Heat 7--9 2. 3 不同脱砷剂脱砷能力比较分析 根据实验数据，从 CaO + CaF2、CaC2 + CaF2 和 Si-- Ca--Ba 合金 + CaF2 脱砷实验中选取最佳实验结果( 即 炉次 2、炉次 5 和炉次 8) ，并进行比较分析． 结合图 2 和图 3 实验结果可以直观的看到: 采用 Si--Ca--Ba 合 金 + CaF2 作为脱砷剂时，脱砷率最高且脱砷速率最 快; 其次为采用 CaC2 + CaF2 作为脱砷剂的脱砷效果; 而采用 CaO + CaF2 作为脱砷剂，脱砷率较低且脱砷速 率较慢． 给出了 CaO + CaF2、CaC2 + CaF2 和 Si--Ca--Ba 合 金 + CaF2 熔渣用于钢液脱砷的实验数据． 由表 4 可 以看出，在 1600 ℃ 温度下，各熔渣都取得较高的脱砷 率． 在钢液初始砷的质量分数为 0. 079% ～ 0. 093% 条件下，钢液终点砷质量分数在 0. 026% ～ 0. 077% 范围内，其中 Si--Ca--Ba + CaF2 脱砷率较高，说明在相 同温度和实验操作条件下，Si--Ca--Ba 合金脱砷效果 最为明显． 2. 3. 1 温度对不同脱砷剂脱砷影响 根据热力学计算结果，各脱砷剂脱砷反应的标准 吉布斯自由能 ΔG 见表 5，各脱砷剂标准吉布斯自由 能随温度的变化关系见图 5． 表 5 各脱砷剂脱砷反应的 ΔG 表达式 Table 5 ΔG expressions of different dearsenization reactions 反应 标准吉布斯自由能， ΔG /( J·mol － 1 ) 3( CaO) + 2［As］+ 2［Al］ ( Ca3As2 ) + ( Al2O3 ) ΔG = － 832616 + 291. 44T 3( CaC2 ) +2［As］ (  Ca3As2 ) +6［C］ ΔG = 51610 － 226. 3T 3［Ca］+ 2［As］ (  Ca3As2 ) ΔG = － 455148 + 63. 9T 从图 5 可以看出，采用不同脱砷剂进行脱砷时，温 度( T) 越高 CaO 脱砷的标准吉布斯自由能绝对值越 小，热力学驱动力趋于减小． 采用 Si--Ca--Ba 合金脱砷 时，Si--Ca--Ba 合金分解产生的溶解 Ca 参与脱砷反应， 且其标准吉布斯自由能绝对值大于 CaO 脱砷反应标 准吉布斯自由能． 随着温度的升高，其标准吉布斯自 由能变 化 幅 度 不 大，热 力 学 驱 动 力 较 为 稳 定． 采 用 CaC2 作为脱砷剂，其热力学驱动力最大，在钢液中随 着温度的上升热力学驱动力呈不断变大趋势． 同时， 适当提高钢液温度，可以增大砷的传质系数，进而改善 钢--渣界面的脱砷动力学条件，提高脱砷速度，增大脱 ·1309·