低,自由基相互碰头的机会越来越多,反应速度就越来越慢,自由基越来越少,最后反应停止。由此可见, 自由基反应动力学有别于普通的分子反应,自由基可以连续传递而出现连锁反应。 过氧化物作为引发剂可以使反应在较低温度下进行,如果反应体系中有自由基清除剂存在,它就能很 快地捕捉自由基使扩散不能形成。活性强的自由基清除剂能阻止连锁反应的开始。因为氧分子与许多有机 物反应时产生自由基,而自由基清除剂能捕捉过氧自由基而中断连锁反应,阻止有机物的氧化,所以自由 基清除剂又称为抗氧化剂。 (二)自由基的来源 人体内特定的自由基有不同的来源 超氧阴离子自由基(O2-·)在其中扮演着非常重要的角色,因为在反应顺序上其他许多活性中间产物 的形成都始于与O2-·起作用。它是从黄嘌呤氧化酶、 NADPH氧化酶通过酶的一电子还原作用释放的氧 产生的或由呼吸链裂解生成的。人体利用的氧气中约有1%~3%转化为O2- 过氧化氢分子(H2O2)也是一种重要的非自由基活性物,容易在活细胞中扩散。过氧化氢酶能有效地 将其转变成水,生成氧自由基 羟自由基(OH)的活性最强,其半衰期估计为109秒,其产生后能迅速起反应。在射线等高能辐射 下,通过体内水的均裂作用或经金属催化过程由内源的过氧化氢分子形成。紫外线能将过氧化氢分子分裂 成两个羟自由基分子 过氧基自由基的半衰期比较长,可达数秒,在生物系统中扩散的途径相当长。在脂质过氧化过程中 从多不饱和脂肪酸去掉一个氢原子开始,能形成过氧基自由基。羟自由基能启动这一反应过程 脂质过氧化作用进一步产生烷氧自由基(RO·和有机的氢过氧化物(ROOH),后者可能重排成为内 过氧化物中间产物,然后分裂产生乙醛。 单线态分子氧(O2)是另一种非自由基的活性物,可能是体内的组织暴露于光中形成的。其半衰期估 计为106秒,具体时间取决于周围基质的性质。它能通过转移其激发态能量或通过化学结合与其它分子相 互作用。单线态分子氧优先发生化学反应的靶为双键部位。 氧化氮自由基(NO)也是一种很重要的自由基,它是精氨酸在酶作用下形成的一种信号化合物,能 松弛血小管平滑肌,防止血小板的凝集,从而降低血压。也可通过激活参与初级免疫的巨嗜细胞而产生 它的半衰期为6~50秒,很容易与氧发生反应,反应产物NO2也是自由基。它还能与生物分子直接反应或 与O2·结合形成过氧亚硝酸盐(ONOO)。NO·过多会产生细胞毒性。 、自由基对机体生命活动的影响 自由基是体内各种生化反应的中间代谢产物,在人体的生命活动过程中,各种生化反应,不管是酶促 反应还是非酶促反应,都会产生各种自由基。从自由基的化学结构可以看出,它含有未配对的电子,是 类具有高度化学活性的物质。在正常的情况下,体内自由基处于不断产生与清除的动态平衡之中,并在代 谢中发挥着重要作用,参与一些酶和前列腺素的合成,增强白细胞吞噬活性,提高杀菌效果等。但是,如 果自由基过多或清除过慢,则会对人体造成严重危害 (一)自由基积极的生物学功能 自由基作为人体正常的代谢产物,对维持机体的正常代谢有特定的促进作用。这种促进作用主要表现 在对机体危害物的防御作用 1.增强白细胞的吞噬功能,提高杀菌效果 白细胞在吞噬细菌的过程中,对氧的消耗量激增,会产生大量的O2·和H2O2,两者通过 Haber- Weiss 反应还会进一步产生OH这些活性氧对病原菌都有很强的杀灭效果。OH·还可引发被吞噬细菌的不饱 和脂肪酸降解,降解终产物丙二醛也是一种强力杀菌剂,足以致细菌死亡。 2.促进前列腺素的合成 前列腺素是人体内的一种重要的激素,它以花生四烯酸为前驱物质,经膜上多酶系统催化氧化生成, 其生物合成途径中必须有氧自由基(OH·或O2·)的参与。 3.参与脂肪加氧酶的生成 血小板脂肪加氧酶作用于花生四烯酸生成1,2-氢过氧化-5,8,11,14-碳四烯酸(12- HPETE)及其2 低，自由基相互碰头的机会越来越多，反应速度就越来越慢，自由基越来越少，最后反应停止。由此可见， 自由基反应动力学有别于普通的分子反应，自由基可以连续传递而出现连锁反应。 过氧化物作为引发剂可以使反应在较低温度下进行，如果反应体系中有自由基清除剂存在，它就能很 快地捕捉自由基使扩散不能形成。活性强的自由基清除剂能阻止连锁反应的开始。因为氧分子与许多有机 物反应时产生自由基，而自由基清除剂能捕捉过氧自由基而中断连锁反应，阻止有机物的氧化，所以自由 基清除剂又称为抗氧化剂。 （二）自由基的来源 人体内特定的自由基有不同的来源。 超氧阴离子自由基（O2 －·）在其中扮演着非常重要的角色，因为在反应顺序上其他许多活性中间产物 的形成都始于与 O2 －·起作用。它是从黄嘌呤氧化酶、NADPH 氧化酶通过酶的一电子还原作用释放的氧 产生的或由呼吸链裂解生成的。人体利用的氧气中约有 1%～3%转化为 O2 －·。 过氧化氢分子（H2O2）也是一种重要的非自由基活性物，容易在活细胞中扩散。过氧化氢酶能有效地 将其转变成水，生成氧自由基。 羟自由基（OH·）的活性最强，其半衰期估计为 10-9 秒，其产生后能迅速起反应。在射线等高能辐射 下，通过体内水的均裂作用或经金属催化过程由内源的过氧化氢分子形成。紫外线能将过氧化氢分子分裂 成两个羟自由基分子。 过氧基自由基的半衰期比较长，可达数秒，在生物系统中扩散的途径相当长。在脂质过氧化过程中， 从多不饱和脂肪酸去掉一个氢原子开始，能形成过氧基自由基。羟自由基能启动这一反应过程。 脂质过氧化作用进一步产生烷氧自由基（RO·）和有机的氢过氧化物（ROOH），后者可能重排成为内 过氧化物中间产物，然后分裂产生乙醛。 单线态分子氧（1O2）是另一种非自由基的活性物，可能是体内的组织暴露于光中形成的。其半衰期估 计为 10-6 秒，具体时间取决于周围基质的性质。它能通过转移其激发态能量或通过化学结合与其它分子相 互作用。单线态分子氧优先发生化学反应的靶为双键部位。 氧化氮自由基（NO·）也是一种很重要的自由基，它是精氨酸在酶作用下形成的一种信号化合物，能 松弛血小管平滑肌，防止血小板的凝集，从而降低血压。也可通过激活参与初级免疫的巨嗜细胞而产生。 它的半衰期为 6～50 秒，很容易与氧发生反应，反应产物 NO2 也是自由基。它还能与生物分子直接反应或 与 O2 －·结合形成过氧亚硝酸盐（ONOO－）。NO·过多会产生细胞毒性。 二、自由基对机体生命活动的影响 自由基是体内各种生化反应的中间代谢产物，在人体的生命活动过程中，各种生化反应，不管是酶促 反应还是非酶促反应，都会产生各种自由基。从自由基的化学结构可以看出，它含有未配对的电子，是一 类具有高度化学活性的物质。在正常的情况下，体内自由基处于不断产生与清除的动态平衡之中，并在代 谢中发挥着重要作用，参与一些酶和前列腺素的合成，增强白细胞吞噬活性，提高杀菌效果等。但是，如 果自由基过多或清除过慢，则会对人体造成严重危害。 （一）自由基积极的生物学功能 自由基作为人体正常的代谢产物，对维持机体的正常代谢有特定的促进作用。这种促进作用主要表现 在对机体危害物的防御作用。 1．增强白细胞的吞噬功能，提高杀菌效果 白细胞在吞噬细菌的过程中，对氧的消耗量激增，会产生大量的 O2 －·和 H2O2 ，两者通过 Haber-Weiss 反应还会进一步产生 OH·，这些活性氧对病原菌都有很强的杀灭效果。OH·还可引发被吞噬细菌的不饱 和脂肪酸降解，降解终产物丙二醛也是一种强力杀菌剂，足以致细菌死亡。 2．促进前列腺素的合成 前列腺素是人体内的一种重要的激素，它以花生四烯酸为前驱物质，经膜上多酶系统催化氧化生成， 其生物合成途径中必须有氧自由基（OH·或 O2 －·）的参与。 3．参与脂肪加氧酶的生成 血小板脂肪加氧酶作用于花生四烯酸生成 1，2-氢过氧化-5，8，11，14-碳四烯酸（12-HPETE）及其