基础有机化学 基础有机化学 131a,β不饱和醛酮 第十三章 1.a,B-不饱和醛酮的反应 不饱和醛酮及取代醛酮 SOH 884如感c -C-C-C-O 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 (1)+HCN14-加成产物 A.+烃基锂(RLi) 1,2加成产物 HX 1,4-加成产物 B.+二烃基铜锂(R2CuLi)1,4-加成产物 +X2或HOX 只在碳碳双键上加成 C.+格氏试剂(RMX)—1,2及1,4加成混合产物 CHCH=CHCCH -CHCH 般:羰基上连有较大基团,以1,4加成为主;双键碳 上基团较大,则以1,2-加成为主,但要受试剂位阻影 (2)亲核试剂与a,B不饱和醛酮加成的影响因素 响 基旁基团的空间位阻:位阻小,易1,2;大,则易14 phMgBr+ COph H2o ∝ 试剂的空间位阻位阻小,勋13大则4 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 CH,MgBr+[i CKH-CHCH, CC(CH3 )3 CsHs C H CH=CHCC(CH3) 2H。→HcH=CH,OH CH CHCH CC(CH,) 2H5 CSHSCH-CHCO CHSCHCH, C-O CH, MgBr -0.05molCuBr 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院1 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 第十三章 不饱和醛酮及取代醛酮 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 13.1 α,β-不饱和醛酮 1. α,β-不饱和醛酮的反应 C C C O 4 3 2 1 δ - δ - δ + δ + C C OZ C Nu 1,2-加成 1,4-加成 NuZ Z=H C C OZ C Nu Z=H C C C Nu OH C C O C Nu 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 （1） + HCN 1,4-加成产物 + HX 1,4-加成产物 + X2或HOX 只在碳碳双键上加成 eg. O CH3CH CHCCH3 Br2 O CH3CH CHCCH3 Br Br （2）亲核试剂与α,β-不饱和醛酮加成的影响因素 •羰基旁基团的空间位阻：位阻小，易1,2 ; 大，则易1,4 •试剂的空间位阻：位阻小，易1,2 ; 大，则易1,4 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 A. + 烃基锂（RLi） 1,2- 加成产物 B. + 二烃基铜锂（R2CuLi） 1,4- 加成产物 C. + 格氏试剂（RMgX） 1,2-及1,4- 加成混合产物 一般：羰基上连有较大基团，以1,4-加成为主；双键碳 上基团较大，则以1,2-加成为主，但要受试剂位阻影 响。 eg. phMgBr COph H2 O + 醚 COph Ph 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 O CH3MgBr H2 O + 醚 CH3 OH C O H2 O CH3 C6H5CH CH C6 H5MgBr H2 O C2 H5 MgBr 1 2 1 2 C CH3 C6H5CH CH OH C6H5 C O CH3 C6H5CHCH2 C2H5 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 C O H2 O C6H5 CH CH C6 H5 MgBr H2 O C2 H5 MgBr C(CH3 ) 3 1 2 1 2 C O C6H5 CHCH2 C(CH3) 3 C6H5 C O C6H5 CHCH2 C2H5 C(CH3) 3 O CH3MgBr H2 O 1 2 ~0.05molCuBr O CH3