基础有机化学 基础有机化学 3)迈克尔( Michael)反应 在碱催化下,能提供碳负离子的含活性亚甲基的 习 2- (HC CH DhH 化合物,与a,B-不饱和羰基化合物发生的共轭加 (CH,),C-CHCOCH,+ (4)还原 式中,WW可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基 等;a,B不饱和基化合物可以是a,B不饱和酮 LiAH4:还原C=O 催化加氢:还原C=C和C=O 碱金属液NH3:还原C=C RCH=CHCH+CH,(COOEt) CH(COOEt 13.2醌(化学性质:还原、亲核加成、环加成) 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 京大学化学化工 基础有机化学 基础有机化学 133羟基醛酮 1.a-羟基醛酮的性质(成滕反应、被髙确酸氯化) 2.a羟基醛酮的制法(安息香缩合,酮醇缩合) R-COR'-2RONa 2 RCOR' 2 RCOR 硐醇縮合:羧酸酯在苯、乙醚等情性溶剂中与金属钠 起回流,生成烯二醇的二钠盐,水解后生成a-羟基 酮,称为阴醇缩合。 CH-OH CH CHCH COCH +Na1 Eto CHCHCH CH CH R-CO Na R-C=O 过程:通过两次负离子自由基中间体完成。 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 13.4酚醛和酚 1. Vilsmeier甲酰化反应(试剂、催化剂、产物) 说明: emani反应(试剂、条件及产物 a.R可以是烷基或芳基;苯环上有钝化基时不利于量 3. Fries重排 排 酚的酯类在 Friedel-Crafts催化剂如AlCl3、ZnCl2 b.低温有利于形成对位产物,高温有利于形成邻位 FeCl等 Lewis酸的催化下,酰基迁移到芳环的邻 位或对位,而生成邻、对位酚酮的混合物 c催化剂的作用是产生R亲电体 CLAI-O2CR O-COR COR 基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 22 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 （3）迈克尔（Michael）反应 在碱催化下，能提供碳负离子的含活性亚甲基的 化合物，与α,β-不饱和羰基化合物发生的共轭加 成。 式中，W,W’ 可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基 等；α,β-不饱和羰基化合物可以是α,β-不饱和酮、 醛、酯、腈等。 eg. O RCH CHCH CH2(COOEt)2 EtONa + O RCH CH2 CH CH(COOEt)2 CH C C=O W W' W CH2 W' + C C C=O CH 碱 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 练 习： H2 O (CH3 ) 2C CHCOCH3 phLi Et2O (CH2=CH)2 CuLi H2 O Et2 O 1 2 + 1 2 C Ph CH3 (CH3) 2C CH OH C CH3 CH CH 2 CH2 COCH3 CH3 （4）还原 LiAlH4：还原C=O 催化加氢：还原C=C和C=O 碱金属—液NH3：还原C=C 13.2 醌（化学性质：还原、亲核加成、环加成） 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 13.3 羟基醛酮 1. α-羟基醛酮的性质（成脎反应、被高碘酸氧化） 2. α-羟基醛酮的制法（安息香缩合，酮醇缩合） 酮醇缩合：羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金属钠 一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成α-羟基 酮，称为酮醇缩合。 eg. O H2 O OH Et2O CH3CH2CH2COCH3 Na O CH3CH2CHCCH2CH2CH3 1 2 + 过程：通过两次负离子自由基中间体完成。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 R C OR' O Na+ R C OR' O Na+ - 2R'ONa C O R O R C Na R C O Na+ R C O Na+ H2 O O R CH OH R C RCOR' Na O 2 RCOR' O Na+ . 2 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 13.4 酚醛和酚酮 1. Vilsmeiear甲酰化反应（试剂、催化剂、产物） 2. Reimer—Tiemann反应（试剂、条件及产物） 3. Fries重排 ——酚的酯类在Friedel-Crafts催化剂如AlCl3、ZnCl2 或FeCl3等Lewis酸的催化下，酰基迁移到芳环的邻 位或对位，而生成邻、对位酚酮的混合物。 O COR AlCl3 C OH OR C OH OR + 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 说明： a. R可以是烷基或芳基；苯环上有钝化基时不利于重 排 b. 低温有利于形成对位产物，高温有利于形成邻位 产物 c. 催化剂的作用是产生 亲电体 C O R + C Ph O Cl3Al O R - +