基础有机化学 基础有机化学 补充: Robinson增环反应 个六元环系体系上,再加上四个礅原子,形成一个二 1.完成下列反应,写出主要产物 并六元环的体系,称为 Robinson增环反应。 通常用甲基乙烯酮和一个含有活亚甲基的环酮,在 催化下,先发生麦克尔反应,再发生分子内的羟醛缩合关 +2cH2 +CHCHCCH, OEt a H,C CH3 CHCC CH- CHCH. CH. CC NaoH-H CHa CH, NO2+ CH CHCCH 南京天学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 HO 京大学化学化工 基础有机化学 基础有机化学 o 说明: 2.从 合成 加入少量盐酸,以保证酸性(或用胺的盐酸量) 二、 Mannich反应(胺甲基化反应) b.最常用的是甲醛,也可用其他醛 含有a活泼氢的醛酮和甲醛及一个胺同时反 c.胺一般用二级胺〔如二甲胺,六氢吡啶等),如用 应,这样有一个a活浚氢被一个胺甲基取代,因此 级胺,甲基化反应后得二级胺,氯上还有氢,可再 称为胺甲基化反应或称 Mannich反应,简称曼氏反 发生反 d.如提供aH的酮为不对称酮,则产物为泥合物 除醛酮外,敦酸、、硝、腈的aH以及炔烃、芳 R'CCH, R+ HCHo+ HN H 香环系的活浚氢〔如酚的邻、对位)均可发生此反 础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院 基础有机化学 基础有机化学 COCH +HCHO+ 0m1①ap 、通过烯胺进行烷基化或酰基化: CH:N Ocl +HcHo十 CH,N 3)用苯及不超过3个 CSHS CHi, 3 碳的有机物合成 CIcHCHE CH5 CHCH, N(CH3) CH CHCH2 南京大学基础学科教育学院 南京大学基础学科教育学院3 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 补充： 一、Robinson增环反应 在一个六元环系体系上，再加上四个碳原子，形成一个二 并六元环的体系，称为Robinson增环反应。 通常用甲基乙烯酮和一个含有活泼亚甲基的环酮，在碱 催化下，先发生麦克尔反应，再发生分子内的羟醛缩合关 环： O CH O 3 O CH2 NaOEt CHCCH3 O CH3 + CH2CH2CCH3 CH3 NaOH-H2 O HO O CH3 O H + 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 练习： 1. 完成下列反应，写出主要产物 O CH3 O O CH2 CHCCH3 H3C t-BuOK + THF 2 O O CH3 O O H3C CH2CH2CCH3 CH3CCH2CH2 O CH2 CHCCH3 CH3CH2NO2 NaOCH3 + O CH3CHCH2CH2CCH3 NO2 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 2. 从 合成 O CH3 O O O 二、 Mannich反应（胺甲基化反应） 含有α活泼氢的醛酮和甲醛及一个胺同时反 应，这样有一个α活泼氢被一个胺甲基取代，因此 称为胺甲基化反应或称Mannich反应，简称曼氏反 应O CH3 C H CH3 H + R'CCH2R HCHO HN R'C O R CH2N CH3 CH3 + + 曼尼希碱 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 说明： a. 反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行，通常混合物中 加入少量盐酸，以保证酸性（或用胺的盐酸盐） b. 最常用的是甲醛，也可用其他醛 c. 胺一般用二级胺（如二甲胺，六氢吡啶等），如用一 级胺，胺甲基化反应后得二级胺，氮上还有氢，可再 发生反应 d. 如提供α-H的酮为不对称酮，则产物为混合物 e. 除醛酮外，羧酸、酯、硝基、腈的α-H以及炔烃、芳 香环系的活泼氢（如酚的邻、对位）均可发生此反 应。 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 eg. H + COCH3+HCHO+ NH COCH2 CH2 N 练习：(1) O + CH2 N OCl + H H+ HCHO OH N (2) + + (3) 用苯及不超过3个 碳的有机物合成 CH3 C C6H5 C6H5CH2 OCOCH3 CHCH2N(CH3) 2 O CH2N O CH2 OH N 基础有机化学 南京大学基础学科教育学院 南京大学化学化工学院 三、通过烯胺进行烷基化或酰基化： C C N.. eg. C O CH2 N .. Cl R Cl CH CH2 + C N O R Cl + N Cl CH2 CH CH2 + C C N +