0一摩反式赠液酸 AcHN D 图5重原子同位素效应例2 碳的一级同位素效应：kk=1.032.008 氘的B二级同位素效应：ka/km=1.0600.008 化这种效应称为溶剂同位素效应(Solvent Isotope BTect)。溶剂同位素效应的研究多是比较 HOD0中或者它们作为混合溶剂时反应的速率常数变化情况，被研究的体系大多数是酸碱 催化反应。观察到的同位素效应时常是一级和二级同位素效应合在一起。引起溶剂同位素 效应的原因有]：①溶剂可能是反应物，若溶剂的0H(D)键断裂是反应的速度决定步骤 观察到的是一级同位素效应：如果涉及的是DO(HO)或D,0(H0),并且OH(D)键不断 裂，发生的是二级同位素效应。②反应底物通过迅速的H交换可用氘标记，于是D参与的化 学键断裂；如果是速度决定步骤，也是一级同位素效应。③溶剂溶质相互作用的强度因溶剂 不同而引起过渡态能量的差异，从而影响整个反应的速率，并体现为二级同位素效应。④ DO的酸性比H,O*的酸性强，而且OD的碱性比OH的碱性强。溶剂同位素效应的数值 般在0.5~6.0之间，最常见的范围是1.5~2.8。 图6是一个溶剂同位素效应的例子]。 OMP脱酶/H20 OMP脱骏/D,0 图6溶剂同位素效应例 溶剂同位素效应：kkm=1.3如.2（室温pD=1.5) 溶剂同位素效应可以用来区别以下两类酸催化反应)。 类型I:反应速度依赖于亲离子(Lyonium bn)的浓度和存在的未离解的酸的浓度。最简 单的一种情况可以表示如下： S+A慢SH+ASH一产物 (反应速度v=k[S[HA]) 对于这种类型反应，由于D,0的酸性比H0强，反应物的共轭酸(SH或者SD)的浓度 在D0中比在HO中大3倍。由于第二步没有同位素效应，因而kDko0应该小于1，这种 逆反同位素效应结果只能在被负离子或者碱脱掉质子不和酸交换或交换速度比反应速度本身 慢得多的情况下适用。 类型2：在酸和反应物之间形成复合物，然后进行决定反应速度的复合物的分解 S+HA兰(S(SHA)度SH+A(反应速度r=SH1=S]H 对于类型2的反应，在复合物形成过程中没有一级同位素效应。但在速度决定步骤必须 发生质子转移，导致常规同位素效应，ko州koo>1。 37 1994-2009 China Academic Joural Electronic Publishing House.All righis reserved.http://www.cnki.net图 5 重原子同位素效应例 2 碳的一级同位素效应 : kcat / km = 1. 032 ±0. 008 氘的β二级同位素效应 : kcat / km = 1. 060 ±0. 008 化 ,这种效应称为溶剂同位素效应 (Solvent Isotope Effect) 。溶剂同位素效应的研究多是比较 H2O、D2O 中或者它们作为混合溶剂时反应的速率常数变化情况 ,被研究的体系大多数是酸碱 催化反应。观察到的同位素效应时常是一级和二级同位素效应加合在一起。引起溶剂同位素 效应的原因有[10 ] : ①溶剂可能是反应物 ,若溶剂的 O —H(D) 键断裂是反应的速度决定步骤 , 观察到的是一级同位素效应 ;如果涉及的是 D2O(H2O) 或 D3O + (H3O + ) ,并且 O —H(D) 键不断 裂 ,发生的是二级同位素效应。②反应底物通过迅速的 H 交换可用氘标记 ,于是 D 参与的化 学键断裂 ;如果是速度决定步骤 ,也是一级同位素效应。③溶剂2溶质相互作用的强度因溶剂 不同而引起过渡态能量的差异 ,从而影响整个反应的速率 ,并体现为二级同位素效应。 ④ D3O +的酸性比 H3O +的酸性强 ,而且 OD - 的碱性比 OH - 的碱性强。溶剂同位素效应的数值一 般在 0. 5～6. 0 之间 ,最常见的范围是 1. 5～2. 8。 图 6 是一个溶剂同位素效应的例子[13 ] 。 图 6 溶剂同位素效应例 溶剂同位素效应 : kcat / km = 1. 3 ±0. 2 (室温 ,pD = 7. 5) 溶剂同位素效应可以用来区别以下两类酸催化反应[2 ] 。 类型 1 :反应速度依赖于亲 离子(Lyonium Ion) 的浓度和存在的未离解的酸的浓度。最简 单的一种情况可以表示如下 : S + HA 慢 k SH + + A SH + 产物 (反应速度 v = k [ S][ HA]) 对于这种类型反应 ,由于 D3O + 的酸性比 H3O + 强 ,反应物的共轭酸(SH +或者 SD + ) 的浓度 在 D2O 中比在 H2O 中大 3 倍。由于第二步没有同位素效应 ,因而 kHOH/ kDOD应该小于 1 ,这种 逆反同位素效应结果只能在被负离子或者碱脱掉质子不和酸交换或交换速度比反应速度本身 慢得多的情况下适用。 类型 2 :在酸和反应物之间形成复合物 ,然后进行决定反应速度的复合物的分解 : S + HA k1 (SHA) (SHA) k2 慢 SH + A (反应速度 v = k2 [ (SHA) ] = k1 k2 [ S][ HA]) 对于类型 2 的反应 ,在复合物形成过程中没有一级同位素效应。但在速度决定步骤必须 发生质子转移 ,导致常规同位素效应 , kHOH/ kDOD > 1。 37