CH CH 疏松 图3B二级同位素效应模型 分困难是效应值很小（一般不超过1.5）。与·同位素效应沿似的是B二级同位素效应在S! 反应中比S2反应中大。在S1中B二级同位素效应随温度的变化而改变，而对涉及有意义 的亲核性试剂参与的反应，却与温度无关。 后面将要提到的重原子同位素效应中关于反式唾液酶催化的反应涉及氘的B二级同位 素效应，能很好地印证上面这个模型。 3重原子同位素效应 以上介绍的大都是WD的同位素效应，它们可以用体系的H、和以及k灯的比值来表示。 在实验过程中，还用到其他重原子同位素效应(Heavyatom Itope Bect),例如CN、O、PBr 等。这些元素的同位素效应涉及到的大都是一级同位素效应，但数值一般比较小，例如在 25Q时，最大值的几个元素的速率常数比值为：k/k3=1.04;k12/k4=1.07;k/k15=1.03 k6k1=1.02。这些比值虽小，精度却很高，可以用于反应机理研究，但需要精密的仪器1。 例见图41。 z为H时，k/h,=1.045±0.003，z为N02时，/k。=1.024±0.002 图4重原子同位素效应例1 从图4的例子可以看出C的同位素效应有数值小而精度高的特点。文献[11]证明了该反 应的消除机理是类Elcb的E2历程(Elcb-like E2 mechanism)。 图5是一个生物化学方面的例子)其中综合了氘的B二级同位素效应 4溶剂同位素效应 以上介绍的都是反应物同位素效应(Reagent Istope BTect),另外还有一类很重要的同位素 效应是来自于溶剂的。当溶剂由HO变为DO或从OH变为ROD时，反应速率随之发生变 36 C 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.ne 图 3 β二级同位素效应模型 分困难是效应值很小( 一般不超过 1. 5) 。与α同位素效应相似的是β二级同位素效应在 SN1 反应中比 SN2 反应中大。在 SN1 中 ,β二级同位素效应随温度的变化而改变 ,而对涉及有意义 的亲核性试剂参与的反应 ,却与温度无关。 后面将要提到的重原子同位素效应中关于反式唾液酶催化的反应涉及氘的β二级同位 素效应 ,能很好地印证上面这个模型。 3 重原子同位素效应 以上介绍的大都是 H/ D 的同位素效应 ,它们可以用体系的 kH、kD 以及 kT 的比值来表示。 在实验过程中 ,还用到其他重原子同位素效应 ( Heavy2atom Isotope Effect) ,例如 C、N、O、P、Br 等。这些元素的同位素效应涉及到的大都是一级同位素效应 ,但数值一般比较小 ,例如在 25 ℃时 ,最大值的几个元素的速率常数比值为 : k12/ k13 = 1. 04 ; k12/ k14 = 1. 07 ; k14/ k15 = 1. 03 ; k16/ k18 = 1. 02。这些比值虽小 ,精度却很高 ,可以用于反应机理研究 ,但需要精密的仪器[3 ] 。 例见图 4 [11 ] 。 图 4 重原子同位素效应例 1 从图 4 的例子可以看出 C 的同位素效应有数值小而精度高的特点。文献[11 ]证明了该反 应的消除机理是类 E1cb 的 E2 历程(E1cb2like E2 mechanism) 。 图 5 是一个生物化学方面的例子[12 ] ,其中综合了氘的β二级同位素效应。 4 溶剂同位素效应 以上介绍的都是反应物同位素效应(Reagent Isotope Effect) ,另外还有一类很重要的同位素 效应是来自于溶剂的。当溶剂由 H2O 变为 D2O 或从 ROH 变为 ROD 时 ,反应速率随之发生变 36