Vol.18 No.1 段淑贞等：氟化物熔体中电解共沉积硼化钛的阴极过程 47. 2.2Ti(V)和B(Ⅲ)的电化学还原特征 -50r v=0269V/s,A=0.300m 在文献[3]中，已对LiF-NaF-KBF4体 T=1023K -40 系中B(Ⅲ)的电还原反应机理作了详细的研 究，得出B(Ⅲ)在铂电极上发生三电子一步 -30 还原，阴极过程接近可逆，且受扩散控制，在 研究L正-NaF-K,TF。体系中Ti(IV)的电 -20 化学还原的文章中，得出Ti(V)在铂电极上 还原分3步进行：Ti(V)→Ti(Ⅲ)→Ti -10 (Ⅱ)→TO),且第一步还原伴随有歧化反应 发生：2Ti(Ⅲ)→Ti(V)+Ti(Ⅱ)本文将综合 考察含钛和硼的熔体L正-NaF-KTiF。-KBF4 10L 00.51.01.52.0 中Ti(V)和B(Ⅲ)电还原及电合成TiB,的特 -E/V 征. 图1LF一aF净化后在铂电极上的循环伏安图 通过比较LF-NaF-K,TF。体系（图2曲线l)、LiF-NaF-KBF4体系（曲线2）和 LF-NaF-K2TF。-KBF4体系（曲线3）在铂电极上的循环伏安曲线发现，图2曲线3上 的第一和第二个还原波主要对应于T(V)的第一步和第二步还原：T(V)·T(Ⅲ)→ T(Ⅱ)，第三个还原波主要对应于B(Ⅲ)还原为单质硼，当达到第四个还原波对应的电位 时，T(I)一步还原为钛，实验结果还表明，电活性物质K,TF。和KBF,的浓度及摩尔比 对B(Ⅲ)和T(Ⅱ)的还原电位以及循环伏安曲线的形状有很大的影响.图3显示了体系 LiF-NaF-KTF。-KBF在K,TF。浓度恒定而改变KBF浓度，在同-一扫描速度下的循环伏安 1.LiF-NaF-K,TiF,(0.176mol/1) 2.LiF-NaF-KBF.(0.286mol/l) 80 3 LiF-NaF-K,TiF,(0.214mol/l) C(KBF,) -KBF,(0.286mol) 1.0.191mol/1 80 2.0.381m011 3.0.476mol/1 40 40 1 0 0 0.40.8 1.2 0 0.4 0.8 1.2 -E/V -E/V 图2不同体系在铂电极上的伏安曲线图3含不同KBF,浓度的F-NaF-K,IF,KBF,在铂电极上 =020V/sA=0.300am3,T=1023K的伏安曲线CKT-0,214mol/1,=0.183V/s,T=1023K 曲线·从曲线1和2可看出，第三个还原波的电流值随KBF。浓度的增加而明显增大，进一步证 实了该还原波主要对应于B(Ⅲ)的还原.曲线3则表明，当硼钛摩尔比B/T>2时，第三和 第四个还原波合并为一个波，亦即B(Ⅲ)的还原电位向负移了约0.15V,而T(Ⅱ)的还原电 位则正移了0.10V左右，使B(Ⅲ)和T(Ⅱ)在约-L.16V(相对于铂参比电极)电位下同时 还原，实现了电解共沉积，并有可能反应生成TB2.这是由于TB2的Gibs生成自由能具有V6 1 . 18 N 6 . 1 段淑贞等 :氟化物熔体中电解共沉积硼 化钦的阴极 过程 2. 2 Ti ( W ) 和 B ( 1 )的电化 学还原 特征 在 文献 【3] 中 , 已 对 L 正 一 aN F 一 K B F 4 体 系 中 B ( m ) 的电 还 原 反 应 机 理 作 了详 细 的 研 究 , 得 出 (B I ) 在 铂 电极 上 发 生 三 电子 一 步 还 原 , 阴极 过程 接 近可逆 , 且 受扩散 控制 . 在 研 究 L 正 一 aN F 一 玫 T 正 。 体 系 中 iT ( W ) 的 电 化学 还 原 的 文章 中团 得 出 iT ( W ) 在 铂 电极 上 还 原 分 3 步 进 行 : T i ( W ) ~ T i ( 1 ) ~ T i ( n ) ~ iT (0) , 且 第 一 步 还 原伴 随有 歧 化 反 应 发 生 : ZiT ( 1 ) ~ T i ( W ) + T i ( 1 ) 本 文 将 综 合 考 察含 钦和硼 的熔 体 L 于一 aN F 一 K 厂i F 6 一 K B F 4 中T i( W ) 和 B ( 1 ) 电 还 原 及 电合 成 IT B Z 的 特 征 . 一 3 0 一 10 … { 。 = 0 . 26 9 v/ s , A = 0 . 3的 cm Z T = 1 023 K . ~ . ~ . ~ - 一一一尸尸 沪 才一 丫 n ù ,山 一 侧一ù已 0 0 . 5 1 . 0 1 . 5 2 . 0 一 E / V 图 1 U F 一 N自F 净化后在铂电极上的循环伏安图 通过 比较 L正 一 Na F 一 长 T 正 。 体 系 ( 图 2 曲线 l) 、 L IF 一 Na F 一 K B F 。 体 系 ( 曲线 2) 和 L 正 一 Na F 一 K Z T 正 。 一 K B F 4 体 系 ( 曲线 3) 在 铂 电极上 的循 环伏安 曲线 发现 , 图 2 曲线 3 上 的第 一 和 第 二 个 还 原波 主 要 对 应 于 iT ( W ) 的第 一 步 和 第 二 步 还 原 : iT ( W ) ~ iT ( flI ) ~ iT ( 1 ) , 第 三个还原 波主要 对应 于 B ( m ) 还 原 为 单 质 硼 , 当 达 到 第 四 个 还 原 波 对 应 的 电 位 时 , iT ( n ) 一步 还 原为钦 . 实验 结果 还 表 明 , 电 活性 物质 K Z T IF 6 和 K B F ; 的 浓度 及 摩 尔 比 对 (B I ) 和 iT ( n ) 的 还 原 电位 以 及 循 环 伏 安 曲 线 的形 状 有 很 大 的 影 响 . 图 3 显 示 了 体 系 L 于 一 Na F 一 K 厂于 6 一 K B F ` 在 K 厂正 。 浓度 恒定 而 改变 K B F 4 浓度 , 在同一 扫描速度 F的循环伏安 C (K B F : ) 1 . 0 . 19 l m o l/ l 一 2 . 0 3 8 1 mo l / l - 3 . 0 4 7 6 m o l/ l . 一. 目 4 0 ù阅\日l 1 . L IF 一 N a F 一 2 L IF 一 N a F 一 : 3 L 一F 一 N a F 一 — 一 K B F . ( 0 2 86 1 4080 咬一ō日l 0 . 4 0 . 8 一 E / V 0 . 4 0 . 8 1 . 2 一 E / V 图 2 不同体 系 在铂电极上 的伏安 曲线 图 3 含不同 K B巩 浓度的 U F 一 N a F 一砚 尸 n 6F K B凡在铂 电极上 , = 02 劝vl 气 刁 二 OJ 阳 助 2 , T = 102 3 K 的伏安 曲线 c 低T 凡) = 帕14 m d l l , , = .0 1那 Vl s , T 一 02 3 K 曲线 . 从 曲线 1 和 2 可看 出 , 第 三个还 原波 的电流值随 K B F 4 浓度的增加而明显增大 , 进一步证 实 了 该还原 波 主要 对应于 B( il ) 的还原 . 曲线 3 则表 明 , 当硼 钦 摩 尔 比 B/ iT > 2 时 , 第 三 和 第 四 个 还原 波 合并 为一 个 波 , 亦 即 B ( IH ) 的 还 原 电位 向负移 了 约 0 . 15 V , 而 iT ( 1 ) 的还 原 电 位 则正 移 了 0 . 10 V 左 右 , 使 (B il ) 和 iT ( 1 ) 在 约 一 1 . 16 V ( 相 对 于 铂 参 比 电 极 ) 电 位 下 同 时 还 原 , 实现 了 电解 共沉 积 , 并 有可 能反 应生成 IT B 2 . 这是 由于 IT B : 的 G ib bs 生 成 自由能具 有