·48· 北京科技大学学报 1996年No.1 很高的负值（△Gi1wx=一328.1kJ/mol例），硼的沉积对Ti(Ⅱ)的还原产生了明显的去极化 作用，使T(Ⅱ)在更正的电位（与原沉积电位相比）下沉积并与单质硼作用形成稳定化合 物TB,.B(Ⅲ)的还原电位负移可归因于浓差极化的影响，因为B(Ⅲ)的还原以及TB2的形成 都使阴极表面附近BF的浓度大大降低，导致B(Ⅲ)的还原电位负移.因此，可以认为由 于B(Ⅲ)的浓差极化和硼的沉积对T(Ⅱ)产生去极化作用促使了钛与硼在同一电位下共沉 积并反应生成TB2. 图4)和(b)是800℃、硼钛摩尔比分别为1.5和2.5时在钼电极上测得的不同扫描速度下 循环伏安曲线，结果表明，硼钛摩尔比对循环伏安曲线的形状也有很大的影响，当B/T<2 时，负向扫描时仍能明显区分出体系中不同种离子还原所对应的还原波.而当B/T>2时，除了 TV)的第一个还原波未受多少影响外，后续还原波几乎合并为一个波.显然，伏安曲线形状的 改变和电位的移动可归因于钛与硼相互作用形成TB,产生去极化作用以及离子产生浓差极 化等因素造成的，与在铂电极上的研究结果一致. (a) (b) -40 C(KBF)/C(K,TiF) =1.5 -100CKBF,)/CK,TF。)=2.￥ 百 40 扫描速率 100 扫描速率 80 1.0.350V/s 1.0.175V/s 2.0.467V/s 2.0.233V/s 3.0.700V/s 20 3.0.476Vs 0.2 0.6 1.0 1.4 0.2 0.6 1.0 1.4 E/V -E/V 图4LF-F-K,Tf。一KBF,体系在钼电极上测得的不同扫描速度的循环伏安曲线T=1073K 2.3电解试验和镀层的X射线衍射分析 为了证实在电解共沉积机理研究所确定的硼钛摩尔比及共沉积电位下有TB,生成，在硼 钛摩尔比分别为2.8和4.2、共沉积电位范围为-1.15~-1.30V(相对于铂参比电极)电沉积 温度为8O0℃的条件下进行了恒电位电解工艺实验，并对LF-NaF-K,TF。-KBF,体系 中、800℃时在钼片上恒电位电解30min得到的镀层进行了X射线衍射分析，控制阴极电 位为-1.25V(相对于铂参比电极).衍射结果表明，在钼电极表面形成了TB2, 3 结论 (1)在Lif-NaF-K,TF。-KBF4体系中电化学合成TB2的阴极过程机理为： TiFg+e→TiFg· 48 · 北 京 科 技 大 学 学 报 1望拓 年 N 6 . l 很 高 的 负值 (△G 只 , 。 K = 一 3 28 . 1 kJ/ onI l 【 s)] , 硼 的 沉 积 对 iT ( n ) 的还 原 产 生 了 明显 的去极化 作 用 , 使 iT ( n )在 更 正的 电位 (与原 沉积 电位 相 比 ) 下 沉 积 并 与 单 质 硼 作 用 形 成 稳 定 化 合 物 T IB Z .B ( 1 ) 的还原 电位 负 移 可 归 因 于浓 差极化 的影响 , 因为(B I ) 的还原 以 及 T IB : 的形 成 都 使 阴极 表 面附近 B F 不 的浓度 大大 降低 , 导致 B ( 1 ) 的 还 原 电位 负 移 . 因此 , 可 以 认 为 由 于 B ( 1 ) 的浓差极 化 和 硼 的沉 积 对 iT ( n ) 产 生 去极 化 作 用促 使 了钦 与硼 在 同 一 电位 下共 沉 积 并反 应生成 IT B 2 . 图 你) 和 ( b) 是 80 ℃ 、 硼钦 摩尔 比分别为 1 . 5 和 .2 5 时在钥电极上测得 的不 同扫描速度下 循 环 伏 安 曲线 . 结 果 表 明 , 硼钦 摩尔 比对循 环伏 安 曲线 的形状也 有很 大 的影 响 . 当B/ iT < 2 时 , 负 向扫描 时仍 能 明显 区分 出体 系 中不同种离子还原所对应 的还原波 . 而 当 B/ iT > 2时 , 除了 iT 倒 ) 的第一 个还 原波 未受多少影响外 , 后续还原波几乎合并为 一个 波 . 显然 , 伏安 曲线形状的 改变 和 电位 的移动 可归 因于钦与硼 相互 作用形 成 T IB : 产生 去极 化作 用 以 及 离 子 产 生浓 差 极 化等 因 素造成 的 , 与在铂 电极 上 的研究 结果一 致 . 一 4 0 一 100 记ù日 0 ō ( a ) 扫描 速 一 1 . 0 . 3 5上0 V/ s 2 . 0 . 4 67 V / s 3 . 0 . 70 0 V / s 4 O 记ù ù日 1 0 0 0 . 2 0 . 6 1 . 0 1 . 4 2 0 0 0 . 2 0 . 6 1 . 0 1 . 4 一 E /V 一 E / V 图 4 il F 一 N妞F 一 K Z下凡一 K B巩 体系在 铂电极上测得 的不 同扫描速度的循环伏 安曲线 T = 107 3 K 2 3 电解试验 和镀层 的 X 射线衍射分 析 为 了 证实 在 电解 共沉 积机 理研究 所 确定 的硼钦摩尔 比及共 沉积 电位 下 有 T IB : 生 成 , 在 硼 钦摩 尔 比 分别 为 .2 8 和 .4 2 、 共沉 积 电位范 围为 一 1 . 巧 一 一 1 . 30 V( 相对于铂参比电极 ) 、 电沉 积 温度 为 8 0 ℃ 的条件下 进行 了恒 电位 电解 工 艺 实验 , 并 对 L IF 一 aN F 一 K Z T IF 6 一 K B F 4 体 系 中 、 8 0 ℃ 时在 钥 片上恒 电位 电解 30 n 刀 n 得 到 的 镀 层 进 行 了 X 射 线衍射 分析 , 控 制 阴极 电 位为 一 1 . 25 V( 相 对于 铂参 比电极 ) . 衍 射结果 表 明 , 在 钥 电极表 面形成 了 T 沼 2 . 3 结论 ( l) 在 L正 一 aN F 一 K Z T IF 。 一 K B F ; 体系 中 电化 学合 成 T 讯 2 的 阴极 过 程机理 为 : T IF ; 一 + e ~ T IF 忍 -