·864 北京科技大学学报 第36卷 201×7树脂上的吸附最终是一个吸热过程.201×7 2.2.2吸附动力学模型的构建 树脂对Fe(CN)g吸附焓变在9kJ·mol-1左右，表明 为了研究201×7树脂对Fe(CN)。的吸附速 Fe(CN)&与该树脂上的Cl-交换不存在配位基交 率和吸附机理，用准二阶动力学模型对实验数据进 换(~40k小mol-)和化学键力（大于60 kJ.mol-1) 行模拟. 等强吸附力的作用. 准二阶动力学模型线性形式图为 根据吸附交换理论，对于固液交换吸附，溶质分 t1 t (6) 子由液相交换到固液界面时会失去一些自由度，熵 乐网+乐 应该减少.但是，树脂吸附Fe(CN)。时，同时存在 式中，k为准二阶动力学模型的吸附速率常数， 着树脂上吸附水分子的解吸，每吸附一个 min1.数据拟合结果及相关参数计算结果如图6 Fe(CN):将导致多个水分子的解吸，对水分子来 和表3所示 说其解吸过程由原来在树脂上的整齐、紧密排列到 0.6 解吸后的自由运动，所以201×7树脂对Fe(CN)g 0.5 吸附是一个熵增的变化过程，故△S为正值 0.4 2.2201×7树脂对Fe(CN)。吸附的动力学及扩 0.3 散机理 0.2 ◆305K 2.2.1201×7树脂对Fe(CN)g-吸附的速率曲线 298K 0.1 ▲313K 由图5可知：9，为任意时间t时单位树脂的吸附 量(mg·g),吸附初期，在所研究的温度范围内， 304560 90105 吸附时间.t/min 201×7树脂对Fe(CN)g吸附速度很快；随着吸附 图6树脂Fe(CN):·吸附的准二阶吸附动力学拟合 时间的延长，单位树脂的吸附量增加逐渐减少，70 Fig.6 Plots of pseudo-second order kinetics for adsorptions of min后己基本达到吸附平衡，此时，298、305和313K Fe(CN)onto 201 x7 resin 下单位树脂的平衡吸附量9.分别为176.41、184.76 和187.5mg.这说明升高温度，树脂对Fe(CN)。 也可用准二阶吸附速率常数k计算起始吸附速 的吸附量越大，但增加幅度甚微，所以树脂对 率，计算公式为圆 Fe(CN)g的吸附在298~305K就可以达到很好的 h=kqi (7) 效果.动力学研究结果和热力学研究结果相符合. 表3表明，树脂吸附Fe(CN)&的准二阶吸附 200 动力学模型的线性相关系数均大于0.999，相关性 175 150 很好.另外，由回归计算出的q.与实验值q极为接 125 近，均方根差为7.10，表明用准二级方程描述201× 100 7树脂吸附Fe(CN)。的动力学行为比较合适.升 ◆-305K 高温度，准二阶动力学模型的吸附速率常数k和起 50 ±—298K 始吸附速率h均增大，说明201×7树脂对 25 ●-313K Fe(CN)&的吸附为吸热过程. 0 20 40 60 100 t/min 2.2.3表观活化能的计算与分析 图5离子交换树脂对Fe(CN)4~的吸附曲线 阿伦尼乌斯方程一般适用于温度变化范围不大 Fig.5 Adsorption curves for Fe(CN)adsorption onto 201x7 resin 的情况，这时A和E,变化不大，能反映吸附速率常 表3准二阶动力学模型拟合方程的基本参数 Table3 Basic parameters calculated for the pseudosecond order model 准二阶动力学模型 实验值 均方根差， 温度/K 拟合直线 线性相关系数 9m/mg qe/mg RMSE 298 y=0.0054x+0.0193 1.51×10-3 0.9997 185.19 27.81 177.93 305 y=0.0052x+0.0140 1.93×10-3 0.9999 192.31 66.26 185.29 7.10 313 y=0.0051x+0.0084 3.10×10-3 0.9997 196.08 119.19 193.45北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 201 × 7 树脂上的吸附最终是一个吸热过程． 201 × 7 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附焓变在 9 kJ·mol － 1左右，表明 Fe( CN) 4 － 6 与该树脂上的 Cl － 交换不存在配位基交 换( ～ 40 kJ·mol － 1 ) 和化学键力( 大于 60 kJ·mol － 1 ) 等强吸附力的作用． 根据吸附交换理论，对于固液交换吸附，溶质分 子由液相交换到固液界面时会失去一些自由度，熵 应该减少． 但是，树脂吸附 Fe( CN) 4 － 6 时，同时存在 着树脂上吸附水分子的解吸，每 吸 附 一 个 Fe( CN) 4 － 6 将导致多个水分子的解吸，对水分子来 说其解吸过程由原来在树脂上的整齐、紧密排列到 解吸后的自由运动，所以 201 × 7 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附是一个熵增的变化过程，故 ΔS 为正值． 2. 2 201 × 7 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附的动力学及扩 散机理 2. 2. 1 201 × 7 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附的速率曲线 由图 5 可知: qt为任意时间 t 时单位树脂的吸附 量( mg·g － 1 ) ，吸附初期，在所研究的温度范围内， 201 × 7 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附速度很快; 随着吸附 时间的延长，单位树脂的吸附量增加逐渐减少，70 min 后已基本达到吸附平衡，此时，298、305 和 313 K 下单位树脂的平衡吸附量 qe分别为 176. 41、184. 76 和 187. 5 mg． 这说明升高温度，树脂对 Fe ( CN) 4 － 6 的吸 附 量 越 大，但增加幅度甚微，所 以 树 脂 对 Fe( CN) 4 － 6 的吸附在 298 ～ 305 K 就可以达到很好的 效果． 动力学研究结果和热力学研究结果相符合． 图 5 离子交换树脂对 Fe( CN) 4 － 6 的吸附曲线 Fig． 5 Adsorption curves for Fe( CN) 4 － 6 adsorption onto 201 × 7 resin 2. 2. 2 吸附动力学模型的构建 为了研究 201 × 7 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 的吸附速 率和吸附机理，用准二阶动力学模型对实验数据进 行模拟． 准二阶动力学模型线性形式［8］为 t qt = 1 kq2 e + t qe ． ( 6) 式中，k 为准二阶动力学模型的吸附速率常数， min － 1 ． 数据拟合结果及相关参数计算结果如图 6 和表 3 所示． 图 6 树脂 Fe( CN) 4 － 6 吸附的准二阶吸附动力学拟合 Fig． 6 Plots of pseudo-second order kinetics for adsorptions of Fe( CN) 4 － 6 onto 201 × 7 resin 也可用准二阶吸附速率常数 k 计算起始吸附速 率，计算公式为［8］ h = kq2 e ． ( 7) 表 3 表明，树脂吸附 Fe( CN) 4 － 6 的准二阶吸附 动力学模型的线性相关系数均大于 0. 999，相关性 很好． 另外，由回归计算出的 qm与实验值 qe极为接 近，均方根差为 7. 10，表明用准二级方程描述 201 × 7 树脂吸附 Fe( CN) 4 － 6 的动力学行为比较合适． 升 高温度，准二阶动力学模型的吸附速率常数 k 和起 始 吸 附 速 率 h 均 增 大，说 明 201 × 7 树 脂 对 Fe( CN) 4 － 6 的吸附为吸热过程． 2. 2. 3 表观活化能的计算与分析 阿伦尼乌斯方程一般适用于温度变化范围不大 的情况，这时 A 和 Ea变化不大，能反映吸附速率常 表 3 准二阶动力学模型拟合方程的基本参数 Table 3 Basic parameters calculated for the pseudo-second order model 温度/K 拟合直线 准二阶动力学模型 k 线性相关系数 qm /mg h 实验值 qe /mg 均方根差， ＲMSE 298 y = 0. 0054x + 0. 0193 1. 51 × 10 － 3 0. 9997 185. 19 27. 81 177. 93 305 y = 0. 0052x + 0. 0140 1. 93 × 10 － 3 0. 9999 192. 31 66. 26 185. 29 7. 10 313 y = 0. 0051x + 0. 0084 3. 10 × 10 － 3 0. 9997 196. 08 119. 19 193. 45 · 468 ·