第7期 党晓娥等：201×7树脂对Fe(CN):吸附的热力学与动力学 ·863· 表1【angmuir与Freundlich等温吸附方程参数 Table 1 Constants of Langmuir and Freundlich adsorption isotherms for Fe(CN)onto 201 x7 resin Langmuir Freundlich 温度/K 拟合直线 KL. 9m RL 线性相关系数线性相关系数 298 y=0.0062x+0.1080 0.0574 161.29 0.9457 0.9935 0.5516 305 y=0.0061x+0.1071 0.0570 163.93 0.9461 0.9928 0.5171 313 y=0.0060x+0.1088 0.0551 166.67 0.9478 0.9905 0.4641 注：R为分离因子 R,来表征，R可以预测吸附质和吸附剂的结合力， 其表征式见下式所示，计算结果见表1所示. ◆305K 1图 (3) A313K RL=1+KLCo 2 式中，K为Langmuir等温吸附方程常数(L·mg), 0 C。是起始浓度.R1>1,吸附效果不好；R=1,线性 吸附：0<R<1,优惠吸附 4 145 150 155 160 表1表明，在所研究的温度范围内，R值在0~ 1范围内，说明树脂对Fe(CN)。的吸附很容易实 图3lng./C。与q。的关系 现.升高温度，R有所增加，表明树脂对Fe(CN)g Fig.3 Plots of Ing./C.versus ge 的吸附符合Langmuir等温吸附方程. 4.25 2.1.2吸附热力学参数 4.20 △G、△H和△S是表征吸附过程自发性和热量 4.15 变化的标准态热力学参数，可以直接反映吸附剂与 4.10 吸附质分子之间以及吸附剂与溶剂之间的作用.通 4.05 过测定Fe(CN)g在201×7树脂上吸附热的大小， 4.0 推断吸附的主要作用力，判断吸附机理.假设在低 3.153.20 3253.303.353.40 1/T10-'K-) 温下活度系数不发生变化，热力学参数可通过Van't Hof方程计算得到.Van'tHof方程@计算式如下： 图4离子交换树脂对Fe(CN)。-吸附的Van'tHof方程拟合 △G=-RTIn K, (4) Fig.4 Plots of the Van't Hoff equation for Fe (CN)adsorption hK=4S、4H onto201×7 resin R“RT (5) 由表2知，201×7树脂对Fe(CN)g吸附的 式中：K为吸附平衡常数；R为摩尔气体常数，8.314 △G均小于0，表明该树脂对Fe(CN)。吸附是一个 Jmol-1·K-l;T为热力学温度，K.△G可通过不同 自发进行的过程.在所研究的温度范围，201×7树 温度条件下的nK值求得，针对不同温度下的吸附 脂对Fe(CN)g吸附的△G在-I0kJ·mol-1左右，温 平衡，K可以通过n(g./C)对q。作图（图3），并且 度越高，△G越小，但△G变化幅度不大，说明此吸附 外推至q。=0时的值，从而得到不同温度下的吸附 过程受温度影响较小.所以用树脂处理氰化提金尾 平衡常数K.△H和△S可由lnK-I/T的斜率和截 液时，尾液中Fe(CN)。会自发吸附到树脂上，进而 距求得（如图4），计算结果如表2所示 影响其对其他有毒氰阴离子的吸附. 表2树脂吸附Fe(CN)~的热力学参数 吸附焓变△H>0,说明201×7树脂上的Cl-与 Table 2 Thermodynamic parameters of Fe(CN)adsorption onto 201 Fe(CN)&的交换为吸热反应.这是因为201×7树 x7 resin 脂含有亲水性较强的季铵基基团，树脂溶胀时，会吸 △G/ △HI △S/ 温度/K K 附大量水.当Fe(CN)&吸附到树脂上时，首先要 (kJ.mol-1)(kJ.mol-1)(J.mol-1.K-1) 298 56.254 -9.984 解吸水分子，但八面体Fe(CN)。的体积比水分子 305 59.908 -10.378 9.209 64.35 体积大，吸附一个Fe(CN):就要解吸多个水分子， 313 67.195 -10.949 解吸水分子要吸收较多热量，导致Fe(CN):在第 7 期 党晓娥等: 201 × 7 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附的热力学与动力学 表 1 Langmuir 与 Freundlich 等温吸附方程参数 Table 1 Constants of Langmuir and Freundlich adsorption isotherms for Fe( CN) 4 － 6 onto 201 × 7 resin 温度/K Langmuir Freundlich 拟合直线 KL qm ＲL 线性相关系数 线性相关系数 298 y = 0. 0062x + 0. 1080 0. 0574 161. 29 0. 9457 0. 9935 0. 5516 305 y = 0. 0061x + 0. 1071 0. 0570 163. 93 0. 9461 0. 9928 0. 5171 313 y = 0. 0060x + 0. 1088 0. 0551 166. 67 0. 9478 0. 9905 0. 4641 注: ＲL为分离因子． ＲL 来表征，ＲL 可以预测吸附质和吸附剂的结合力， 其表征式见下式所示，计算结果见表 1 所示． ＲL = 1 1 + KLC0 ［8］ ． ( 3) 式中，KL 为 Langmuir 等温吸附方程常数( L·mg － 1 ) ， C0是起始浓度． ＲL ＞ 1，吸附效果不好; ＲL = 1，线性 吸附; 0 ＜ ＲL ＜ 1，优惠吸附［8］． 表 1 表明，在所研究的温度范围内，ＲL 值在 0 ～ 1 范围内，说明树脂对 Fe( CN) 4 － 6 的吸附很容易实 现． 升高温度，ＲL 有所增加，表明树脂对 Fe( CN) 4 － 6 的吸附符合 Langmuir 等温吸附方程． 2. 1. 2 吸附热力学参数 ΔG、ΔH 和 ΔS 是表征吸附过程自发性和热量 变化的标准态热力学参数，可以直接反映吸附剂与 吸附质分子之间以及吸附剂与溶剂之间的作用． 通 过测定 Fe( CN) 4 － 6 在 201 × 7 树脂上吸附热的大小， 推断吸附的主要作用力，判断吸附机理． 假设在低 温下活度系数不发生变化，热力学参数可通过 Van’t Hoff 方程计算得到． Van’t Hoff 方程［10］计算式如下: ΔG = － ＲTln K， ( 4) ln K = ΔS Ｒ － ΔH ＲT． ( 5) 式中: K 为吸附平衡常数; Ｒ 为摩尔气体常数，8. 314 J·mol － 1·K － 1 ; T 为热力学温度，K． ΔG 可通过不同 温度条件下的 lnK 值求得，针对不同温度下的吸附 平衡，K 可以通过 ln( qe /Ce ) 对 qe 作图( 图 3) ，并且 外推至 qe = 0 时的值，从而得到不同温度下的吸附 平衡常数 K． ΔH 和 ΔS 可由 lnK － 1 /T 的斜率和截 距求得( 如图 4) ，计算结果如表 2 所示． 表 2 树脂吸附 Fe( CN) 4 － 6 的热力学参数 Table 2 Thermodynamic parameters of Fe( CN) 4 － 6 adsorption onto 201 × 7 resin 温度/K K ΔG/ ( kJ·mol － 1 ) ΔH/ ( kJ·mol － 1 ) ΔS / ( J·mol － 1·K － 1 ) 298 56. 254 － 9. 984 305 59. 908 － 10. 378 9. 209 64. 35 313 67. 195 － 10. 949 图 3 lnqe /Ce 与 qe 的关系 Fig． 3 Plots of lnqe /Ce versus qe 图 4 离子交换树脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附的 Van’t Hoff 方程拟合 Fig． 4 Plots of the Van’t Hoff equation for Fe( CN) 4 － 6 adsorption onto 201 × 7 resin 由表 2 知，201 × 7 树脂对 Fe ( CN) 4 － 6 吸附的 ΔG 均小于 0，表明该树脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附是一个 自发进行的过程． 在所研究的温度范围，201 × 7 树 脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附的 ΔG 在 － 10 kJ·mol － 1左右，温 度越高，ΔG 越小，但 ΔG 变化幅度不大，说明此吸附 过程受温度影响较小． 所以用树脂处理氰化提金尾 液时，尾液中 Fe( CN) 4 － 6 会自发吸附到树脂上，进而 影响其对其他有毒氰阴离子的吸附． 吸附焓变 ΔH ＞ 0，说明 201 × 7 树脂上的 Cl － 与 Fe( CN) 4 － 6 的交换为吸热反应． 这是因为 201 × 7 树 脂含有亲水性较强的季铵基基团，树脂溶胀时，会吸 附大量水． 当 Fe( CN) 4 － 6 吸附到树脂上时，首先要 解吸水分子，但八面体 Fe( CN) 4 － 6 的体积比水分子 体积大，吸附一个 Fe( CN) 4 － 6 就要解吸多个水分子， 解吸水分子要吸收较多热量，导致 Fe ( CN) 4 － 6 在 · 368 ·