第7期 党晓娥等：201×7树脂对Fe(CN)ˉ吸附的热力学与动力学 ·865· 数k随温度的变化关系.常温下，活化能小于40kJ· 8.5421,可计算出表观活化能E。=37.34kmol-1< mol-反应，其速率很快，大于120kJ·mol-的速率相 40kmol1a,所以树脂对Fe(CN)g的吸附速度 当慢m.201×7树脂对Fe(CN)。吸附所需的活化 相对比较快.E,虽接近40kJ·mol-,但远远小于120 能用下式所示的Arrhenius方程网求解： kJ.mol',表明此吸附过程为离子交换过程，吸附过 hk=E号+nA (8) 程受扩散控制.另外，表3还表明，树脂对Fe(CN)。 吸附的表观速率k随温度的升高而变大，升高温度， 式中：E,为反应的表观活化能，kJ.mol-;k为温度T 有利于树脂吸附Fe(CN)。,这也是离子交换吸附 时的速率常数：T为热力学温度，K;A为指前因子 过程所具有的一般特征. (也称频率因子).以lnk对1/T作图得到如图7所 2.2.4扩散过程研究 示的直线，由斜率可得表观活化能E。,由截距可得 用范山鹰等提出的扩散模型式0来描述201×7 指前因子A.采用准二阶动力学模型的反应速率k 树脂对Fe(CN)&的吸附过程 进行表观活化能的计算. 膜扩散控制的速率方程为 -57 -5.8 y=-4.4911x+8.5421 g=ep（-k）. (9) -5.9 线性相关系数：0.9756 孔隙扩散控制的速率方程为 -6.0 6.1 =h产 C (10) -6.2 -6.3 式中：C。和C,分别为初始时刻和t时刻溶液的质量 -6.4 浓度，mg·mL-1;k为温度T时速率常数.拟合结果 -6.5 如表4所示. 6911 3.22 3.27 3.32 3.37 由表4知，用-ln(C,/C。)-t和C,/C。-t对 1/T10K 吸附20min前和20min后的相关数据进行模拟，其 图7离子交换树脂对Fe(CN)&~吸附的Arrhenius方程拟合直线 线性相关系数都大于0.93，说明树脂对Fe(CN)g Fig.7 Fitting line of the Arrhenius equation for Fe(CN)adsorp- 的吸附前20min为膜扩散控制，后20min为孔隙扩 tions onto 201 x7 resin 散控制.所以201×7树脂对Fe(CN)。的吸附是 lnk与1/T的拟合直线为y=-4.4911x+ 由扩散控制的离子交换吸附过程 表4-ln(C,/C)-t和C,/C。-r拟合直线 Table 4 Fiting lines of -In(C /Co)versus t and C /Co versus 298K 305K 313K 吸附时间 扩散模型 拟合直线 相关系数 拟合直线 相关系数 拟合直线 相关系数 20min前 -ln(C,/Co)~ty=-0.0789x+0.38650.9797 y=0.0869x+0.64490.9885 y=0.1329x+0.9411 0.9986 20min后C,/C。~t2 y=-0.0180x+0.16810.9385y=0.0143x+0.15140.9500y=-0.0057x+0.05840.9622 201×7树脂对Fe(CN)&的吸附在不同阶段 关系，溶液中的Fe(CN)。会先交换至扩散层，然后 控制步骤的不同与树脂本身的结构有一定关系.可 再与固定层中的Cˉ相互换位置.离子交换树脂在 把树脂看成是具有胶体型结构的物质，在树脂的高 水溶液中具有的双电层结构较好地解释了201×7 分子表面上有许多和胶体表面相似的双电层☒. 树脂对Fe(CN):的吸附在不同阶段控制步骤不同 紧邻高分子表面固定层中的C~活动性能较差，在 的原因. 其外面扩散层中的Cl~活动性较强。固定层中Cˉ 根据Fe(CN):在树脂上的扩散行为，当用离 依靠化学键结合在高分子的骨架上，扩散层中的 子交换树脂处理氰化提金尾液后，对负载树脂采用 C1~依靠异电荷的吸引力被固定.扩散层中的C 硫酸进行酸化脱氰时，交换到扩散层中的 受异电荷的吸引力较弱，热运动比较显著，所以离子 Fe(CN)。很容易被SO?-交换下来，但交换到固定 交换就是树脂上扩散层中的C和溶液中 层中八面体结构的Fe(CN):被高分子表面的官能 Fe(CN)。之间进行.但并不局限于此，因动态平衡 基团紧紧固定.正是由于Fe(CN)。在树脂扩散速第 7 期 党晓娥等: 201 × 7 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附的热力学与动力学 数 k 随温度的变化关系． 常温下，活化能小于 40 kJ· mol － 1反应，其速率很快，大于 120 kJ·mol － 1的速率相 当慢［7］． 201 × 7 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附所需的活化 能用下式所示的 Arrhenius 方程［8］求解: ln k = － Ea ＲT + ln A． ( 8) 式中: Ea为反应的表观活化能，kJ·mol － 1 ; k 为温度 T 时的速率常数; T 为热力学温度，K; A 为指前因子 ( 也称频率因子) ． 以 lnk 对 1 /T 作图得到如图 7 所 示的直线，由斜率可得表观活化能 Ea，由截距可得 指前因子 A． 采用准二阶动力学模型的反应速率 k 进行表观活化能的计算． 图 7 离子交换树脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附的 Arrhenius 方程拟合直线 Fig． 7 Fitting line of the Arrhenius equation for Fe( CN) 4 － 6 adsorp￾tions onto 201 × 7 resin lnk 与 1 /T 的 拟 合 直 线 为 y = － 4. 4911x + 8. 5421，可计算出表观活化能 Ea = 37. 34 kJ·mol － 1 ＜ 40 kJ·mol － 1［10］，所以树脂对 Fe( CN) 4 － 6 的吸附速度 相对比较快． Ea虽接近40 kJ·mol － 1，但远远小于120 kJ·mol － 1，表明此吸附过程为离子交换过程，吸附过 程受扩散控制． 另外，表 3 还表明，树脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附的表观速率 k 随温度的升高而变大，升高温度， 有利于树脂吸附 Fe( CN) 4 － 6 ，这也是离子交换吸附 过程所具有的一般特征． 2. 2. 4 扩散过程研究 用范山鹰等提出的扩散模型式［11］来描述 201 × 7 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 的吸附过程． 膜扩散控制的速率方程为 Ct C0 = exp ( － kt) ． ( 9) 孔隙扩散控制的速率方程为 Ct C0 = kt 1 2 ． ( 10) 式中: C0和 Ct分别为初始时刻和 t 时刻溶液的质量 浓度，mg·mL － 1 ; k 为温度 T 时速率常数． 拟合结果 如表 4 所示． 由表 4 知，用 － ln( Ct /C0 ) － t 和 Ct /C0 － t 1 /2 对 吸附 20 min 前和 20 min 后的相关数据进行模拟，其 线性相关系数都大于 0. 93，说明树脂对 Fe( CN) 4 － 6 的吸附前 20 min 为膜扩散控制，后 20 min 为孔隙扩 散控制． 所以 201 × 7 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 的吸附是 由扩散控制的离子交换吸附过程． 表 4 － ln( Ct /C0 ) － t 和 Ct /C0 － t 1 /2拟合直线 Table 4 Fitting lines of － ln( Ct /C0 ) versus t and Ct /C0 versus t 1 /2 吸附时间 扩散模型 298 K 305 K 313 K 拟合直线 相关系数 拟合直线 相关系数 拟合直线 相关系数 20 min 前 － ln( Ct /C0 ) ～ t y = － 0. 0789x + 0. 3865 0. 9797 y = 0. 0869x + 0. 6449 0. 9885 y = 0. 1329x + 0. 9411 0. 9986 20 min 后 Ct /C0 ～ t 1 /2 y = － 0. 0180x + 0. 1681 0. 9385 y = 0. 0143x + 0. 1514 0. 9500 y = － 0. 0057x + 0. 0584 0. 9622 201 × 7 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 的吸附在不同阶段 控制步骤的不同与树脂本身的结构有一定关系． 可 把树脂看成是具有胶体型结构的物质，在树脂的高 分子表面上有许多和胶体表面相似的双电层［12］． 紧邻高分子表面固定层中的 Cl － 活动性能较差，在 其外面扩散层中的 Cl － 活动性较强． 固定层中 Cl － 依靠化学键结合在高分子的骨架上，扩散层中的 Cl － 依靠异电荷的吸引力被固定． 扩散层中的 Cl － 受异电荷的吸引力较弱，热运动比较显著，所以离子 交换 就 是 树 脂 上 扩 散 层 中 的 Cl － 和 溶 液 中 Fe( CN) 4 － 6 之间进行． 但并不局限于此，因动态平衡 关系，溶液中的 Fe( CN) 4 － 6 会先交换至扩散层，然后 再与固定层中的 Cl － 相互换位置． 离子交换树脂在 水溶液中具有的双电层结构较好地解释了 201 × 7 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 的吸附在不同阶段控制步骤不同 的原因． 根据 Fe( CN) 4 － 6 在树脂上的扩散行为，当用离 子交换树脂处理氰化提金尾液后，对负载树脂采用 硫酸进行酸化脱氰时，交换到扩散层中的 Fe( CN) 4 － 6 很容易被SO2 － 4 交换下来，但交换到固定 层中八面体结构的 Fe( CN) 4 － 6 被高分子表面的官能 基团紧紧固定． 正是由于 Fe( CN) 4 － 6 在树脂扩散速 · 568 ·