No 4 doi:10.3866/ PKU. WHXB201709001 383 强的相互作用,但是氧化石墨烯的导电性不佳使另一方面,聚合物也可在硫颗粒和石墨烯之间起 得电池极化严重,因此在后续工作中,科研人员到分子缓冲层的作用,缓解体积膨胀产生的应力 更多将氧化石墨烯用作限制多硫化物扩散的包覆防止电池正极材料粉化、脱离集流体而失去活性 层81-83Meng等81通过硫颗粒与正电的表面活性 2011年,Dai等8设计了先用聚乙二醇包裹亚微 剂及带负电的氧化石墨烯的自组装,合成了内核米级的硫,再包覆一层部分还原的氧化石墨烯的 为硫颗粒、外壳为氧化石墨烯的核壳结构。该结复合材料。聚乙二醇作为缓冲层,不仅可抑制多 构可有效抑制多硫化物的穿梭,但电解液难以接硫化物的扩散,而且可有效缓解硫的体积膨胀, 触到被氧化石墨烯包裏的硫,需要几个循环来活从而提高电池的循环性能,如图8所示。本课题组 化,使电解液能够穿过氧化石墨烯浸润硫颗粒。利用聚二甲基硅氧烷包裏石墨烯泡沫,载硫后可 本课题组利用石墨烯和氧化石墨烯设计出一种全用作柔性自支撑正极,硫的面密度可以高达10.1 石墨烯的正极结构(图7)6,采用高导电石墨烯作mgcm-2。制成软包电池之后,在0.3Ag-1的充放 为集流体、多孔石墨烯作为硫载体、部分还原的电密度下,表现出高达13.4 mAh cm-的面容量2l。 氧化石墨烯作为多硫离子的阻挡层,含硫量可高 将含有丰富官能团的有机物涂覆在隔膜上作 达80%、电极载硫面密度也可达5mgcm-2,400为中间阻挡层,可有效将多硫化物限制在正极区 次循环后保持840mAhg-的放电容量,表现出良域,从而提升电池的循环性能。 Zhang等。设计了 好的容量特性和循环稳定性 层的大孔聚丙烯膜基底/氧化石墨烯阻挡层/全 Zhang等84将氧化石墨烯抽滤到聚合物隔膜氟磺酸阻滞层隔膜。氧化石墨烯表面有丰富的含 上,氧化石墨烯作为中间阻挡层,其表面含氧官氧官能团与全氟磺酸长链相互作用,实现其在聚 能团可排斥多硫离子,抑制其向负极扩散,在提丙烯隔膜上的均匀分布:全氟磺酸丰富的一SOˉ 升循环性能的同时也可缓解自放电现象。同时,官能团,可以静电排斥多硫负离子、选择性地让 羧基官能团可作为锂离子的传输位点,保证了高锂离子通过。相比于聚丙烯隔膜,氧化石墨烯和 的离子电导率,使得锂硫电池的库伦效率从67%-全氟磺酸层的加入,未使锂离子的扩散系数明显 75%提升到95%-98%。随后,Zhou等85在氧化石降低。全氟磺酸和氧化石墨烯产生协同限制多硫 墨烯膜上抽滤金属有机框架化合物(MOF),以此复化物的作用,少量的涂覆层即可实现长时间、有 合结构作为锂硫电池的隔膜,电化学测试结果表效地阻挡多硫化物扩散,同时也保护了锂负极。 明可显著抑制多硫化物的穿梭效应,提高了电池 然而,在硫电极中引入大分子量的聚合物会 的循环稳定性,1500次循环后,平均每次循环容使得电极中硫的含量减少,导致锂硫电池的能量 量损失仅0019%,为开发新型隔膜提出新的思路。密度降低。同时部分导电聚合物价格昂贵,使其 42有机聚合物修饰的石墨烯 距离商业应用较远。因此,进一步开发研究用于 除了多硫化物的溶解与扩散,缓冲硫在放电锂硫电池的低成本且高效的聚合物材料是一个需 过程的体积膨胀引起的张力,也是锂硫电池需要要深入探索的课题。 解决的一大难题。研究表明,在电极中引入柔性43其它表面官能团修饰的石墨烯 良好的有机聚合物,可有效缓解这一问题。将聚 Yu等8制备了自支撑的苄基磺酸修饰的石墨 合物和石墨烯复合后作为硫载体,一方面,石墨烯硫复合材料并将其制备成软包电池,在0.2C倍 烯可为硫颗粒提供导电通道并且吸附多硫化物;率下,首次放电容量为1023mAhg-!,循环400 POG-Polysulfide adsorption layer HCG. current collector 图7全石曼烯正极材料的结构示意图和对应的SEM照片6 Fig7 Schematic and SEM image of the all-graphene structural design of a sulfur cathode. POG: partially oxygenated graphene, HPG: highly porous graphene, HCG: highly conductive grapheneNo.4 doi: 10.3866/PKU.WHXB201709001 383 强的相互作用，但是氧化石墨烯的导电性不佳使 得电池极化严重，因此在后续工作中，科研人员 更多将氧化石墨烯用作限制多硫化物扩散的包覆 层 81–83。Meng 等 81 通过硫颗粒与正电的表面活性 剂及带负电的氧化石墨烯的自组装，合成了内核 为硫颗粒、外壳为氧化石墨烯的核壳结构。该结 构可有效抑制多硫化物的穿梭，但电解液难以接 触到被氧化石墨烯包裹的硫，需要几个循环来活 化，使电解液能够穿过氧化石墨烯浸润硫颗粒。 本课题组利用石墨烯和氧化石墨烯设计出一种全 石墨烯的正极结构(图 7) 6 ，采用高导电石墨烯作 为集流体、多孔石墨烯作为硫载体、部分还原的 氧化石墨烯作为多硫离子的阻挡层，含硫量可高 达 80%、电极载硫面密度也可达 5 mg·cm−2 ，400 次循环后保持 840 mAh·g−1 的放电容量，表现出良 好的容量特性和循环稳定性。 Zhang 等 84 将氧化石墨烯抽滤到聚合物隔膜 上，氧化石墨烯作为中间阻挡层，其表面含氧官 能团可排斥多硫离子，抑制其向负极扩散，在提 升循环性能的同时也可缓解自放电现象。同时， 羧基官能团可作为锂离子的传输位点，保证了高 的离子电导率，使得锂硫电池的库伦效率从 67%– 75%提升到 95%–98%。随后，Zhou 等 85 在氧化石 墨烯膜上抽滤金属有机框架化合物(MOF)，以此复 合结构作为锂硫电池的隔膜，电化学测试结果表 明可显著抑制多硫化物的穿梭效应，提高了电池 的循环稳定性，1500 次循环后，平均每次循环容 量损失仅 0.019%，为开发新型隔膜提出新的思路。 4.2 有机聚合物修饰的石墨烯 除了多硫化物的溶解与扩散，缓冲硫在放电 过程的体积膨胀引起的张力，也是锂硫电池需要 解决的一大难题。研究表明，在电极中引入柔性 良好的有机聚合物，可有效缓解这一问题。将聚 合物和石墨烯复合后作为硫载体，一方面，石墨 烯可为硫颗粒提供导电通道并且吸附多硫化物； 另一方面，聚合物也可在硫颗粒和石墨烯之间起 到分子缓冲层的作用，缓解体积膨胀产生的应力， 防止电池正极材料粉化、脱离集流体而失去活性。 2011年，Dai等8 设计了先用聚乙二醇包裹亚微 米级的硫，再包覆一层部分还原的氧化石墨烯的 复合材料。聚乙二醇作为缓冲层，不仅可抑制多 硫化物的扩散，而且可有效缓解硫的体积膨胀， 从而提高电池的循环性能，如图8所示。本课题组 利用聚二甲基硅氧烷包裹石墨烯泡沫，载硫后可 用作柔性自支撑正极，硫的面密度可以高达10.1 mg·cm−2 。制成软包电池之后，在0.3 A·g−1 的充放 电密度下，表现出高达13.4 mAh·cm−1 的面容量21。 将含有丰富官能团的有机物涂覆在隔膜上作 为中间阻挡层，可有效将多硫化物限制在正极区 域，从而提升电池的循环性能。Zhang等86设计了 三层的大孔聚丙烯膜基底/氧化石墨烯阻挡层/全 氟磺酸阻滞层隔膜。氧化石墨烯表面有丰富的含 氧官能团与全氟磺酸长链相互作用，实现其在聚 丙烯隔膜上的均匀分布；全氟磺酸丰富的―SO3 − 官能团，可以静电排斥多硫负离子、选择性地让 锂离子通过。相比于聚丙烯隔膜，氧化石墨烯和 全氟磺酸层的加入，未使锂离子的扩散系数明显 降低。全氟磺酸和氧化石墨烯产生协同限制多硫 化物的作用，少量的涂覆层即可实现长时间、有 效地阻挡多硫化物扩散，同时也保护了锂负极。 然而，在硫电极中引入大分子量的聚合物会 使得电极中硫的含量减少，导致锂硫电池的能量 密度降低。同时部分导电聚合物价格昂贵，使其 距离商业应用较远。因此，进一步开发研究用于 锂硫电池的低成本且高效的聚合物材料是一个需 要深入探索的课题。 4.3 其它表面官能团修饰的石墨烯 Yu 等 87 制备了自支撑的苄基磺酸修饰的石墨 烯/硫复合材料并将其制备成软包电池，在 0.2C 倍 率下，首次放电容量为 1023 mAh·g−1 ，循环 400 图 7 全石墨烯正极材料的结构示意图和对应的 SEM 照片 6 Fig.7 Schematic and SEM image of the all-graphene structural design of a sulfur cathode6 . POG: partially oxygenated graphene, HPG: highly porous graphene, HCG: highly conductive graphene