AFCE 物理化学学报 Acta Phys.-Chim. Sin. 2018, 34(4), 377-390 377 Review doi:10.3866/ PKU WHXB201709001 www.whxb.pku.edu.cn 锂硫电池用石墨烯基材料的研究进展 陈克12,孙振华1,方若翩1,李峰1,成会明13 中国科学院金属研究所,沈阳材料科学国家(联合)实验室,沈阳110016 2上海科技大学物质科学与技术学院,上海201210 3清华大学,清华一伯克利深圳学院,广东深圳518055 摘要:锂硫电池因其理论能量密度高、资源丰富和环境友好等优势,被认为是最有发展前景的下一代电化学储能系统之 。然而,硫的绝缘性、充放电中间产物多硫化物的溶解和扩散、硫的体积膨胀以及锂负极安全性等问题,严重制约着 锂硫电池的商业应用。石墨烯因其具有高导电、高柔性等诸多优异特性而被广泛研究,将其用于锂硫电池的正极载体 隔膜涂层和集流体中,以期实现高比能、高稳定性的锂硫电池。本文综述了石墨烯基材料,包括石墨烯、功能化石墨烯」 掺杂石墨烯和石墨烯复合物,在锂硫电池中应用的研究进展,并展望了锂硫电池用石墨烯基材料的未来发展方向。 关键词:锂硫电池:石墨烯:掺杂:功能化:复合材料 中图分类号:O646 Development of Graphene-based Materials for Lithium-Sulfur Batteries CHEN Ke1, SUN Zhenhua, FANG Ruopian', LI Feng,, CHENG Huiming .,3 Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016. P. R. Chir 2 School of Physical Science and Technology, Shanghai Tech University, Shanghai 201210, P R China. Tsinghua-Berkeley Shenzhen Institute, Tsinghua University, Shenzhen 518055, Guangdong Province, P. R. China Abstract: Lithium-sulfur(Li-s) batteries are promising electrochemical energy storage systems because of their high ergy density, natural abundance, and environmental benignity. However, several problems such as the insulating nature of sulfur, high solubility of polysulfides, large volume variation of the sulfur cathode, and safety concerr egarding the lithium anode hinder the commercialization of Li-S batteries. Graphene-based materials, with advantages such as high conductivity and good flexibility have shown effectiveness in realizing Li-s batteries with high energy density and high stability. These materials can be used as the cathode matrix, separator coating layer, and anode protection layer. In this review, the recent progress of graphene- based materials used in Li-S batteries, including graphene, functionalized graphene, heteroatom-doped graphene, and graphene-based composites, has been summarized. And perspectives egarding the development trend of graphene-based materials for Li-S batteries have been discussed Received: July 24, 2017; Revised: August 21, 2017; Accepted: August 22, 2017; Published online: September 1, 2017 Corresponding authors. Email: cheng@ imr ac cn; TeL +86-24-23971161(CHENG Huiming ). Email: fli@ imr ac cn; TeL +86-24-83970065(LI Feng). Foundation of China(51525206, 51521091, 51372253, U1401243), the"Strategic Priority Research Program"of the Chinese Academy of ScienceScience The project was supported by the National Key R&D Program of China(2016YFA0200102, 2016YFB0100100, 2014CB932402), the National Natural Science (XDA09010104 ), the Key Research Program of the Chinese Academy of Sciences(KGZD-EW-T06 ), the Youth Innovation Promotion Association of the Chinese Academy of Sciences(2015150), the Natural Science Foundation of Liaoning Province, China(2015021012), the Institute of Metal Research (2015-PY03), and the CAS/SAFEA International Partnership Program for Creative Research Teams. 国家重点研发计划(2016YFA0200102,2016YFB0100100,204CB932402),国家自然科学基金项目(51525206,51521091,51372253,U1401243),中科院 先导专项XDA9010104),中国科学院重大突破择优支持项目( KGZD-EW-106),中国科学院青年创新促进会项目(2015150),辽宁省自然科学基金 2015021012),中科院金属研究所创新基金(2015PY03)和创新团队国际合作伙伴计划资助 o Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
物 理 化 学 学 报 Acta Phys. -Chim. Sin. 2018, 34 (4), 377–390 377 Received: July 24, 2017; Revised: August 21, 2017; Accepted: August 22, 2017; Published online: September 1, 2017. * Corresponding authors. Email: cheng@imr.ac.cn; Tel.: +86-24-23971161 (CHENG Huiming). Email: fli@imr.ac.cn; Tel.: +86-24-83970065 (LI Feng). The project was supported by the National Key R&D Program of China (2016YFA0200102, 2016YFB0100100, 2014CB932402), the National Natural Science Foundation of China (51525206, 51521091, 51372253, U1401243), the "Strategic Priority Research Program" of the Chinese Academy of Sciences (XDA09010104), the Key Research Program of the Chinese Academy of Sciences (KGZD-EW-T06), the Youth Innovation Promotion Association of the Chinese Academy of Sciences (2015150), the Natural Science Foundation of Liaoning Province, China (2015021012), the Institute of Metal Research (2015-PY03), and the CAS/SAFEA International Partnership Program for Creative Research Teams. 国家重点研发计划(2016YFA0200102, 2016YFB0100100, 2014CB932402)，国家自然科学基金项目(51525206, 51521091, 51372253, U1401243)，中科院 先导专项(XDA09010104)，中国科学院重大突破择优支持项目(KGZD-EW-T06)，中国科学院青年创新促进会项目(2015150)，辽宁省自然科学基金 (2015021012)，中科院金属研究所创新基金(2015-PY03)和创新团队国际合作伙伴计划资助 © Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica [Review] doi: 10.3866/PKU.WHXB201709001 www.whxb.pku.edu.cn 锂硫电池用石墨烯基材料的研究进展 陈克 1,2，孙振华 1，方若翩 1，李峰 1,*，成会明 1,3,* 1中国科学院金属研究所，沈阳材料科学国家(联合)实验室，沈阳 110016 2上海科技大学物质科学与技术学院，上海 201210 3清华大学，清华-伯克利深圳学院，广东 深圳 518055 摘要：锂硫电池因其理论能量密度高、资源丰富和环境友好等优势，被认为是最有发展前景的下一代电化学储能系统之 一。然而，硫的绝缘性、充放电中间产物多硫化物的溶解和扩散、硫的体积膨胀以及锂负极安全性等问题，严重制约着 锂硫电池的商业应用。石墨烯因其具有高导电、高柔性等诸多优异特性而被广泛研究，将其用于锂硫电池的正极载体、 隔膜涂层和集流体中，以期实现高比能、高稳定性的锂硫电池。本文综述了石墨烯基材料，包括石墨烯、功能化石墨烯、 掺杂石墨烯和石墨烯复合物，在锂硫电池中应用的研究进展，并展望了锂硫电池用石墨烯基材料的未来发展方向。 关键词：锂硫电池；石墨烯；掺杂；功能化；复合材料 中图分类号：O646 Development of Graphene-based Materials for Lithium-Sulfur Batteries CHEN Ke1,2, SUN Zhenhua1, FANG Ruopian1, LI Feng1,* , CHENG Huiming1,3,* 1 Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, P. R. China. 2 School of Physical Science and Technology, Shanghai Tech University, Shanghai 201210, P. R. China. 3 Tsinghua-Berkeley Shenzhen Institute, Tsinghua University, Shenzhen 518055, Guangdong Province, P. R. China. Abstract: Lithium-sulfur (Li-S) batteries are promising electrochemical energy storage systems because of their high theoretical energy density, natural abundance, and environmental benignity. However, several problems such as the insulating nature of sulfur, high solubility of polysulfides, large volume variation of the sulfur cathode, and safety concerns regarding the lithium anode hinder the commercialization of Li-S batteries. Graphene-based materials, with advantages such as high conductivity and good flexibility, have shown effectiveness in realizing Li-S batteries with high energy density and high stability. These materials can be used as the cathode matrix, separator coating layer, and anode protection layer. In this review, the recent progress of graphene-based materials used in Li-S batteries, including graphene, functionalized graphene, heteroatom-doped graphene, and graphene-based composites, has been summarized. And perspectives regarding the development trend of graphene-based materials for Li-S batteries have been discussed
378 Acta Physico-Chimica Sinica Vol 34 Key Words: Lithium sulfur battery; Graphene: Doping Functionalization 1引言 碳纳米纤维90、石墨烯2124、碳纳米球256等)、 随着便携式电子设备和电动汽车的发展,商导电有机聚合物27和金属化合物28作为负载硫的 用锂离子电池的能量密度已难以满足日益增长的载体,能有效提升锂硫电池的性能。在金属锂负 基于硫与锂的多电子电化学转化反应的锂硫电池云。过设计储锂结构或者定向诱导固体电 电能储存需求。长续航的二次电池成为研究人员极方面,通 的研究焦点。在多种候选的电化学储能体系中, 解质膜的 成,能够在一定程度上抑制锂枝晶的 优势显著:高理论比容量1675mAhg-;高理论 石墨烯是由单层碳原子通过sp2杂化而形成 比能量2567 Wh.ke(远高于商用钴酸锂石墨锂的具有蜂窝状晶体结构的碳材料,具有丰富的孔 离子电池的387Whkg-);低工作电压(22V)使其结构、良好的导电性和较高的化学稳定性3,。石 相对安全;同时单质硫储量丰富、成本低且环境墨烯基材料是指将石墨烯进行表面官能团修饰、 友好,使锂硫电池具备巨大的商业化应用前景14。异质原子掺杂或与其它材料复合以实现特定功能 但锂硫电池存在一系列问题制约其商业化进的材料,如氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、石墨烯/ 程,如单质硫和其放电终产物硫化锂的低电导率金属化合物、石墨烯/有机物复合物等。将石墨烯 限制了活性物质的利用率和电池的倍率性能:充基材料应用于锂硫电池中,可有效提升硫电极的 放电过程中产生的中间产物多硫化锂可溶解于电导电性,限制可溶性多硫化物的扩散并缓解电极 解液,并在正负极之间来回穿梭,使电池容量迅体积膨胀3。因此,石墨烯基材料被广泛硏究, 速衰减;硫在放电过程中会发生高达80%的体积将其用于锂硫电池的正极、隔膜涂层、中间阻挡 膨胀,会造成正极发生粉化,导致电池失效。此层、集流体和负极保护层 外,如采用金属锂作为负极,在循环过程中可能 本文综述了近期石墨烯基材料在锂硫电池中 生成锂枝晶,容易刺穿隔膜造成电池短路,带来应用的硏究结果,分析了石墨烯、功能化石墨烯、 安全隐患1-3 掺杂石墨烯及石墨烯复合材料对锂硫电池性能的 为了解决以上问题,近年来研究者在锂硫电作用和影响,并展望了石墨烯基材料在锂硫电池 池正极材料、负极材料、电解液和隔膜等方面进中应用的未来发展方向和硏究前景。 行了广泛的研究,并取得了一系列进展。通过将 硫均匀负载在导电载体上,可有效提升电极导电2锂硫电池的工作原理 性5;通过设计合适的孔结构或使用柔性载体能有 锂硫电池主要由锂负极、硫正极、隔膜和含 效缓冲硫的体积膨胀68。在抑制多硫化锂穿梭效锂盐的电解液或固态电解质组成。与锂离子电池 应方面,研究工作可大致分为两类:一类是物理嵌入脱出的插层机制不同,锂硫电池的电化学反 限域作用,通过设计具有大比表面积和丰富孔结应是基于锂和硫的多电子转化反应。在放电过程 构的载体材料来吸附多硫化锂,或在正极和隔膜中,环状的Ss分子在得电子后开环,与锂离子形 之间添加吸附层防止多硫化锂扩散到负极9;另成易溶于电解液的多硫化物(Li2Sn,n=4-8),这 类是化学吸附作用,通过极性载体材料与多硫是固相到液相的转变,反应速率较快。在此状态 化锂之间的化学吸附作用来限制多硫化锂的溶解下,多种多硫离子共存,在放电曲线中表现为23 和扩散12。此外,目前还有利用短链硫分子和有V( VS LI/Li)的第一个平台(该平台对应的理论比 机物形成硫键的化合物等规避多硫化物产生的方容量为418mAhg)36。随着反应的进行,多硫离 式避免穿梭效应发生13。在正极材料的研究中,子继续得到电子生成S2,与电解液中的锂离子反 将碳基材料14(包括活性炭1-、碳纳米管。19 应结合形成不溶于电解液的LiS3,这是液相到 李峰,1971年生于辽宁,1995年毕 成会明,1963年生于四川,毕业于 业于南京工业大学。中国科学院金 湖南大学。中国科学院金属研究所 属研究所研究员,主要从事电化学 研究员、中国科学院院士,主要从 能源储存与转换用材料研究,2016 事新型炭材料及能源材料的研究 年入选高被引科学家(材料类) 多次入选高被引科学家(材料和化 学两个领域)
378 Acta Physico-Chimica Sinica Vol.34 Key Words: Lithium sulfur battery; Graphene; Doping; Functionalization; Composites 1 引言 随着便携式电子设备和电动汽车的发展，商 用锂离子电池的能量密度已难以满足日益增长的 电能储存需求。长续航的二次电池成为研究人员 的研究焦点。在多种候选的电化学储能体系中， 基于硫与锂的多电子电化学转化反应的锂硫电池 优势显著：高理论比容量 1675 mAh·g−1 ；高理论 比能量 2567 Wh·kg−1 (远高于商用钴酸锂石墨锂 离子电池的 387 Wh·kg−1 )；低工作电压(2.2 V)使其 相对安全；同时单质硫储量丰富、成本低且环境 友好，使锂硫电池具备巨大的商业化应用前景 1–4。 但锂硫电池存在一系列问题制约其商业化进 程，如单质硫和其放电终产物硫化锂的低电导率 限制了活性物质的利用率和电池的倍率性能；充 放电过程中产生的中间产物多硫化锂可溶解于电 解液，并在正负极之间来回穿梭，使电池容量迅 速衰减；硫在放电过程中会发生高达 80%的体积 膨胀，会造成正极发生粉化，导致电池失效。此 外，如采用金属锂作为负极，在循环过程中可能 生成锂枝晶，容易刺穿隔膜造成电池短路，带来 安全隐患 1–3。 为了解决以上问题，近年来研究者在锂硫电 池正极材料、负极材料、电解液和隔膜等方面进 行了广泛的研究，并取得了一系列进展。通过将 硫均匀负载在导电载体上，可有效提升电极导电 性 5 ；通过设计合适的孔结构或使用柔性载体能有 效缓冲硫的体积膨胀 6–8。在抑制多硫化锂穿梭效 应方面，研究工作可大致分为两类：一类是物理 限域作用，通过设计具有大比表面积和丰富孔结 构的载体材料来吸附多硫化锂，或在正极和隔膜 之间添加吸附层防止多硫化锂扩散到负极 9–11 ；另 一类是化学吸附作用，通过极性载体材料与多硫 化锂之间的化学吸附作用来限制多硫化锂的溶解 和扩散 12。此外，目前还有利用短链硫分子和有 机物形成硫键的化合物等规避多硫化物产生的方 式避免穿梭效应发生 13。在正极材料的研究中， 将碳基材料 14 (包括活性炭 15–17、碳纳米管 18,19、 碳纳米纤维 19,20、石墨烯 21–24、碳纳米球 25,26 等)、 导电有机聚合物 27 和金属化合物 28 作为负载硫的 载体，能有效提升锂硫电池的性能。在金属锂负 极方面，通过设计储锂结构或者定向诱导固体电 解质膜的生成，能够在一定程度上抑制锂枝晶的 生长 29–32。 石墨烯是由单层碳原子通过 sp2 杂化而形成 的具有蜂窝状晶体结构的碳材料，具有丰富的孔 结构、良好的导电性和较高的化学稳定性 33,34。石 墨烯基材料是指将石墨烯进行表面官能团修饰、 异质原子掺杂或与其它材料复合以实现特定功能 的材料，如氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、石墨烯/ 金属化合物、石墨烯/有机物复合物等。将石墨烯 基材料应用于锂硫电池中，可有效提升硫电极的 导电性，限制可溶性多硫化物的扩散并缓解电极 体积膨胀 35。因此，石墨烯基材料被广泛研究， 将其用于锂硫电池的正极、隔膜涂层、中间阻挡 层、集流体和负极保护层。 本文综述了近期石墨烯基材料在锂硫电池中 应用的研究结果，分析了石墨烯、功能化石墨烯、 掺杂石墨烯及石墨烯复合材料对锂硫电池性能的 作用和影响，并展望了石墨烯基材料在锂硫电池 中应用的未来发展方向和研究前景。 2 锂硫电池的工作原理 锂硫电池主要由锂负极、硫正极、隔膜和含 锂盐的电解液或固态电解质组成。与锂离子电池 嵌入脱出的插层机制不同，锂硫电池的电化学反 应是基于锂和硫的多电子转化反应。在放电过程 中，环状的 S8 分子在得电子后开环，与锂离子形 成易溶于电解液的多硫化物(Li2Sn，n = 4–8)，这 是固相到液相的转变，反应速率较快。在此状态 下，多种多硫离子共存，在放电曲线中表现为 2.3 V (vs Li/Li+)的第一个平台(该平台对应的理论比 容量为 418 mAh·g−1 ) 36。随着反应的进行，多硫离 子继续得到电子生成 S2−，与电解液中的锂离子反 应结合形成不溶于电解液的 Li2S 37，这是液相到 李峰，1971 年生于辽宁，1995 年毕 业于南京工业大学。中国科学院金 属研究所研究员，主要从事电化学 能源储存与转换用材料研究，2016 年入选高被引科学家(材料类)。 成会明，1963 年生于四川，毕业于 湖南大学。中国科学院金属研究所 研究员、中国科学院院士，主要从 事新型炭材料及能源材料的研究， 多次入选高被引科学家(材料和化 学两个领域)
No 4 doi:10.3866/ PKU. WHXB201709001 379 固相的转变过程,反应速率较慢,在放电曲线中热膨胀剥离法、电化学剥离法、化学气相沉积法、 表现为21V(sLit)的第二个平台(该平台对应外延生长法等4046。2011年开始,石墨烯作为高 的理论比容量为1256mAhg)36在充电过程中,导电的碳材料被引入锂硫电池的正极中,其良好 Li2S先被氧化为多硫离子,随后进一步被氧化为的导电性和柔性结构能够为锂硫电池正极提供良 固态的S837 好的导电骨架,同时也能缓冲硫在充放电过程中 在锂硫电池的电化学反应过程中,中间产物的体积变化。在初期研究中,研究人员尝试了不 多硫化锂可溶解于电解液中,并在浓度梯度的作同的载硫方式,将石墨烯和单质硫复合,旨在提 用下,通过隔膜向负极扩散,长链的多硫离子在升硫的含量和利用率。 负极被还原成短链的多硫离子后迁移回正极,这 2011年,Wang等4将40%(质量分数)的多孔 个过程即穿梭效应3。另一方面,多硫离子在负极石墨烯纳米片和60%(质量分数)的硫混合,经 被还原生成不溶的硫化锂,沉积在负极表面并钝200°C处理6h和300°C处理除去覆盖在石墨烯 化负极。因此,电化学反应过程中多硫化物的溶表面的硫。经此过程得到的石墨烯/硫复合物的硫 解会导致活性物质的不可逆损失,导致库伦效率含量仅176%,在50mAg-的电流密度下,首次 低、容量衰减快等问题。然而,多硫化物的生成放电容量达到1611mAhg-,40次循环后约600 和溶解是一个必要的过程3,可溶的多硫化物有mAhg。与纯硫电极相比,加入石墨烯后,内阻 利于活性物质在正极中的均匀分布,在一定程度从450Ω减小到100Ω,证明了石墨烯应用于锂硫 上可加快电化学反应进行 电池中的可行性。几乎同时,Lu等48将热膨胀石 自从2009年加拿大滑铁卢大学 Nazar等5采墨烯(碳氧比约为14)和硫的二硫化碳溶液混合, 用中孔碳材料CMK-3负载单质硫用作硫电极后,溶剂二硫化碳完全蒸干后,将石墨烯和硫混合均 科硏工作者一直在寻求能够将硫单质良好分散且匀的粉末在氮气保护下155°C处理进行载硫,随 具有高导电性的正极载体材料。石墨烯材料是满后球磨并在复合材料表面包覆一层全氟磺酸膜 足这一要求的材料之一。石墨烯的高导电性、高此材料的含硫量约为70%,在1C(1675mAg 孔容和高稳定性等优点,能有效提高硫电极的导倍率下,具有505mAhg1的首次比容量,100次 电性、吸附多硫化物并缓解硫在放电时的体积膨循环后容量保持率为75%。Doηg等φ将氧化石墨 胀,从而显著改善锂硫电池的电化学性能。因此,烯和亚硫酸钠、硫化钠的混合溶液在180°C下进 石墨烯基材料已被广泛研究,具体作用形式和机行水热反应6h后,得到还原氧化石墨烯和很低比 制如图1所示,可将其用于锂硫电池的正极载体、例硫的复合材料,再将该复合材料与硫化钠进行 隔膜涂层和负极保护材料中,以期实现高比能、水热处理,得到含硫量为75.2%的石墨烯/硫复合 高稳定性的锂硫电池438。 材料,在0.2、1Ag1的电流密度下,首次放电容 量分别为1300、1053mAhg-,在0.2Ag-的电 3石墨烯和还原氧化石墨烯 流密度下,循环50、100次后分别保持930、662 2004年,石墨烯被Geim等剥离出来后3,mAhg1的容量。在此后的研究工作中,石墨烯 研究人员相继发展了多种制备石墨烯的方法,主硫复合材料的载硫基本以熔融法、溶液法和化学 要包括机械剥离法、氧化剥离法、插层剥离法 反应沉积法为主。 随着研究的深入,研究人员认识到低硫含量 的正极材料虽然能够实现较高的硫利用率,但是 Porosity 电极材料中非活性物质的比例较大,会导致电极 整体的比容量很低,难以满足锂硫电池商业化应 用的需求。2012年 Nazar小组5针对石墨烯基的 硫碳正极材料含硫量小的问题,设计出一步法制 备石墨烯/硫复合材料(GSC)的方法,如图2a所示。 该方法得到的正极材料含硫量高达87%,在0.2C 倍率下,首次放电容量为750mAhg,整体电极 的比容量为550mAhg。同年,Yang等5用硫化 图1石墨烯基材料在锂硫电池中应用示意图 钠、亚硫酸盐还原氧化石墨烯的方法制备出含硫 Fig 1 Schematic of graphene-based material for Li-s batteries. 量可控制在20.9%72.5%的硫/石墨烯复合材料
No.4 doi: 10.3866/PKU.WHXB201709001 379 固相的转变过程，反应速率较慢，在放电曲线中 表现为 2.1 V (vs Li/Li+)的第二个平台(该平台对应 的理论比容量为 1256 mAh·g−1 ) 36。在充电过程中， Li2S 先被氧化为多硫离子，随后进一步被氧化为 固态的 S8 37。 在锂硫电池的电化学反应过程中，中间产物 多硫化锂可溶解于电解液中，并在浓度梯度的作 用下，通过隔膜向负极扩散，长链的多硫离子在 负极被还原成短链的多硫离子后迁移回正极，这 个过程即穿梭效应 3 。另一方面，多硫离子在负极 被还原生成不溶的硫化锂，沉积在负极表面并钝 化负极。因此，电化学反应过程中多硫化物的溶 解会导致活性物质的不可逆损失，导致库伦效率 低、容量衰减快等问题。然而，多硫化物的生成 和溶解是一个必要的过程 36，可溶的多硫化物有 利于活性物质在正极中的均匀分布，在一定程度 上可加快电化学反应进行。 自从 2009 年加拿大滑铁卢大学 Nazar 等 5 采 用中孔碳材料 CMK-3 负载单质硫用作硫电极后， 科研工作者一直在寻求能够将硫单质良好分散且 具有高导电性的正极载体材料。石墨烯材料是满 足这一要求的材料之一。石墨烯的高导电性、高 孔容和高稳定性等优点，能有效提高硫电极的导 电性、吸附多硫化物并缓解硫在放电时的体积膨 胀，从而显著改善锂硫电池的电化学性能。因此， 石墨烯基材料已被广泛研究，具体作用形式和机 制如图 1 所示，可将其用于锂硫电池的正极载体、 隔膜涂层和负极保护材料中，以期实现高比能、 高稳定性的锂硫电池 4,38。 3 石墨烯和还原氧化石墨烯 2004 年，石墨烯被 Geim 等剥离出来后 39， 研究人员相继发展了多种制备石墨烯的方法，主 要包括机械剥离法、氧化剥离法、插层剥离法、 热膨胀剥离法、电化学剥离法、化学气相沉积法、 外延生长法等 40–46。2011 年开始，石墨烯作为高 导电的碳材料被引入锂硫电池的正极中，其良好 的导电性和柔性结构能够为锂硫电池正极提供良 好的导电骨架，同时也能缓冲硫在充放电过程中 的体积变化。在初期研究中，研究人员尝试了不 同的载硫方式，将石墨烯和单质硫复合，旨在提 升硫的含量和利用率。 2011 年，Wang 等 47 将 40% (质量分数)的多孔 石墨烯纳米片和 60% (质量分数)的硫混合，经 200 °C 处理 6 h 和 300 °C 处理除去覆盖在石墨烯 表面的硫。经此过程得到的石墨烯/硫复合物的硫 含量仅 17.6%，在 50 mA·g−1 的电流密度下，首次 放电容量达到 1611 mAh·g−1 ，40 次循环后约 600 mAh·g−1 。与纯硫电极相比，加入石墨烯后，内阻 从 450 Ω 减小到 100 Ω，证明了石墨烯应用于锂硫 电池中的可行性。几乎同时，Liu 等 48 将热膨胀石 墨烯(碳氧比约为 14)和硫的二硫化碳溶液混合， 溶剂二硫化碳完全蒸干后，将石墨烯和硫混合均 匀的粉末在氮气保护下 155 °C 处理进行载硫，随 后球磨并在复合材料表面包覆一层全氟磺酸膜。 此材料的含硫量约为 70%，在 1C (1675 mA·g−1 ) 倍率下，具有 505 mAh·g−1 的首次比容量，100 次 循环后容量保持率为 75%。Dong 等 49 将氧化石墨 烯和亚硫酸钠、硫化钠的混合溶液在 180 °C 下进 行水热反应 6 h 后，得到还原氧化石墨烯和很低比 例硫的复合材料，再将该复合材料与硫化钠进行 水热处理，得到含硫量为 75.2%的石墨烯/硫复合 材料，在 0.2、1 A·g−1 的电流密度下，首次放电容 量分别为 1300、1053 mAh·g−1 ，在 0.2 A·g−1 的电 流密度下，循环 50、100 次后分别保持 930、662 mAh·g−1 的容量。在此后的研究工作中，石墨烯/ 硫复合材料的载硫基本以熔融法、溶液法和化学 反应沉积法为主。 随着研究的深入，研究人员认识到低硫含量 的正极材料虽然能够实现较高的硫利用率，但是 电极材料中非活性物质的比例较大，会导致电极 整体的比容量很低，难以满足锂硫电池商业化应 用的需求。2012 年 Nazar 小组 50 针对石墨烯基的 硫碳正极材料含硫量小的问题，设计出一步法制 备石墨烯/硫复合材料(GSC)的方法，如图 2a 所示。 该方法得到的正极材料含硫量高达 87%，在 0.2C 倍率下，首次放电容量为 750 mAh·g−1 ，整体电极 的比容量为 550 mAh·g−1 。同年，Yang 等 51用硫化 钠、亚硫酸盐还原氧化石墨烯的方法制备出含硫 量可控制在 20.9%–72.5%的硫/石墨烯复合材料， 图 1 石墨烯基材料在锂硫电池中应用示意图 Fig.1 Schematic of graphene-based material for Li-S batteries
380 Acta Physico-Chimica Sinica Vol 34 Mix and oxidize 图3Li2S/rGO薄膜自支撑电极的合成过程与 充放电变化54 ig.3 Schematic of the material preparation processes of 2 Ads aLiS/rGO membrane and structure changes during eveling of U:Sulfur the Li, S/rGO membranes. 图2(a)一步法制备石墨烯硫复合材料的流程图50; 复合电极在提升整体电极含硫量(含硫量为71%) (b)一步法制备石墨烯硫复合材料的反应过程1 的同时也表现出良好的电化学性能。 Fig2 (a)The one-pot synthesis step for the production of GSC, 上述工作表明,硫/石墨烯基复合材料不同的 (b) Schematic representation of the synthesis processes for 结构特征会对电化学性能产生很大的影响。因此 sulfur-rGO composites. 研究人员在硫/石墨烯复合物的结构设计方面进行 了广泛的研究,力图通过合理的电极结构设计充 并给出了载硫方法的反应机理。在氧化石墨烯溶分发挥石墨烯的高导电、高比表面积和高柔性的 液中加入硫化钠后,其表面的含氧官能团与硫离优势,构建高载硫、高比能的正极材料。考虑石 子反应生成巯基修饰的氧化石墨烯;再加入亚硫墨烯面内导电性良好但层间导电性不足及石墨烯 酸盐后,硫离子和巯基被氧化生成硫单质、氧化片层容易堆叠的特点,三维结构的石墨烯材料被 石墨烯被还原成石墨烯,生成的硫单质均匀地沉广泛研究和报道23558本课题组通过一步法合成 积在石墨烯片层上,如图2b所示。该复合电极材了自支撑纤维状石墨烯/纳米硫(G/S)复合电极23 料在312mAg-的电流密度下首次放电容量达到能够实现硫含量的可控调节。纳米化的硫颗粒紧 1300mAhg-,80次循环后仍保留804mAhg-。密附着在石墨烯表面,多孔网络结构能够实现锂 石墨烯不仅具有优异的导电性,还具有很好离子的快速传输并缩小其扩散距离;纤维状石墨 的成膜性。利用这一特性,能够制备岀无粘结剂烯相互之间交联构成了良好的电子传输通道,使 的自支撑电极。这一设计避免了有机粘结剂和集得该电极表现出优异的电化学性能(图4)。Duan 流体的使用,一方面避免了粘结剂带来的电极导等56最近制备出三维石墨烯/硫复合材料,实现了 电性降低问题,另一方面也减少了电极中非活性高达90%(质量分数)含硫量的自支撑正极材料。 组分的比例,提高了电极整体的含硫量。Wen等32一系列表征发现电极中硫颗粒的粒径约为1pm, 将石墨烯和纳米硫颗粒抽滤成膜,干燥后用作自三维石墨烯对微米尺寸硫颗粒进行包覆并形成了 支撑的硫正极。但是,抽滤成膜的石墨烯片层呈有效的导电网络,实现了较高的活性物质利用率。 现平行堆垛结构,二维平面内导电性良好,层间在0.C倍率下,首次放电容量为10776mAhg-。 的导电性不理想,且层间离子传导会受到石墨烯 此外,人们制备出一系列石墨烯复合结构 片层的阻挡,充放电曲线表现出明显极化,第二如片状石墨烯包覆硫纳米球结构5、小粒径硫@ 个放电平台仅为19V左右。Chen和 Huang等设石墨烯的核壳结构M62、硫(硫化锂)包裹石墨烯复 计了还原氧化石墨烯(rGO薄膜,在冷冻干燥成型 之前加入活性物质硫33或冷冻干燥成型之后滴涂 brous grap 硫化锂,得到自支撑的S/rGO薄膜或LiS/rGO 电极,如图3所示。复合电极中活性物质分散良 好,且提供大量的硫和石墨烯的接触位点,适应 硫充放电过程中的体积变化。同时冷冻干燥后的 石墨烯薄膜具备三维网络结构,可形成较为完整 图4纤维状石墨烯硫复合材料的制备示意图23 的电子导电和离子传输通道。因此,石墨烯薄膜 Fig 4 Illustration of the formation process of a G/S hybrid
380 Acta Physico-Chimica Sinica Vol.34 并给出了载硫方法的反应机理。在氧化石墨烯溶 液中加入硫化钠后，其表面的含氧官能团与硫离 子反应生成巯基修饰的氧化石墨烯；再加入亚硫 酸盐后，硫离子和巯基被氧化生成硫单质、氧化 石墨烯被还原成石墨烯，生成的硫单质均匀地沉 积在石墨烯片层上，如图 2b 所示。该复合电极材 料在 312 mA·g−1 的电流密度下首次放电容量达到 1300 mAh·g−1 ，80 次循环后仍保留 804 mAh·g−1 。 石墨烯不仅具有优异的导电性，还具有很好 的成膜性。利用这一特性，能够制备出无粘结剂 的自支撑电极。这一设计避免了有机粘结剂和集 流体的使用，一方面避免了粘结剂带来的电极导 电性降低问题，另一方面也减少了电极中非活性 组分的比例，提高了电极整体的含硫量。Wen 等 52 将石墨烯和纳米硫颗粒抽滤成膜，干燥后用作自 支撑的硫正极。但是，抽滤成膜的石墨烯片层呈 现平行堆垛结构，二维平面内导电性良好，层间 的导电性不理想，且层间离子传导会受到石墨烯 片层的阻挡，充放电曲线表现出明显极化，第二 个放电平台仅为 1.9 V 左右。Chen 和 Huang 等设 计了还原氧化石墨烯(rGO)薄膜，在冷冻干燥成型 之前加入活性物质硫 53 或冷冻干燥成型之后滴涂 硫化锂 54，得到自支撑的 S/rGO 薄膜或 Li2S/rGO 电极，如图 3 所示。复合电极中活性物质分散良 好，且提供大量的硫和石墨烯的接触位点，适应 硫充放电过程中的体积变化。同时冷冻干燥后的 石墨烯薄膜具备三维网络结构，可形成较为完整 的电子导电和离子传输通道。因此，石墨烯薄膜 复合电极在提升整体电极含硫量(含硫量为 71%) 的同时也表现出良好的电化学性能。 上述工作表明，硫/石墨烯基复合材料不同的 结构特征会对电化学性能产生很大的影响。因此 研究人员在硫/石墨烯复合物的结构设计方面进行 了广泛的研究，力图通过合理的电极结构设计充 分发挥石墨烯的高导电、高比表面积和高柔性的 优势，构建高载硫、高比能的正极材料。考虑石 墨烯面内导电性良好但层间导电性不足及石墨烯 片层容易堆叠的特点，三维结构的石墨烯材料被 广泛研究和报道 23,55–58。本课题组通过一步法合成 了自支撑纤维状石墨烯/纳米硫(G/S)复合电极 23， 能够实现硫含量的可控调节。纳米化的硫颗粒紧 密附着在石墨烯表面，多孔网络结构能够实现锂 离子的快速传输并缩小其扩散距离；纤维状石墨 烯相互之间交联构成了良好的电子传输通道，使 得该电极表现出优异的电化学性能(图 4)。Duan 等 56 最近制备出三维石墨烯/硫复合材料，实现了 高达 90% (质量分数)含硫量的自支撑正极材料。 一系列表征发现电极中硫颗粒的粒径约为 1 μm， 三维石墨烯对微米尺寸硫颗粒进行包覆并形成了 有效的导电网络，实现了较高的活性物质利用率。 在 0.1C 倍率下，首次放电容量为 1077.6 mAh·g−1 。 此外，人们制备出一系列石墨烯复合结构， 如片状石墨烯包覆硫纳米球结构 59、小粒径硫@ 石墨烯的核壳结构 60–62、硫(硫化锂)包裹石墨烯复 图 2 (a)一步法制备石墨烯/硫复合材料的流程图 50； (b)一步法制备石墨烯/硫复合材料的反应过程 51 Fig.2 (a) The one-pot synthesis step for the production of GSC50, (b) Schematic representation of the synthesis processes for sulfur-rGO composites51. 图 3 Li2S/rGO 薄膜自支撑电极的合成过程与 充放电变化 54 Fig.3 Schematic of the material preparation processes of aLi2S/rGO membrane and structure changes during cycling of the Li2S/rGO membrane54. 图 4 纤维状石墨烯/硫复合材料的制备示意图 23 Fig.4 Illustration of the formation process of a G/S hybrid23
No 4 doi:10.3866/ PKU. WHXB201709001 381 合结构6365、石墨烯/硫相间堆垛结构、致密构,能够缩短锂离子扩散路径并提供很强的表面 的石墨烯/硫凝胶结构θ8、垂直石墨烯硫纳米墙结吸附能力,因而表现出良好的倍率性能,在5C倍 构6等,发现不同的复合结构具有明显不同的电率下能有656mAhg的首次放电容量 极性能,如表1所示。 上述电极材料的结构设计均是作为硫的载体 除了形貌之外,孔结构是材料中另一项重要材料角度考虑。为了实现高容量、长循环的锂硫 的结构因素。包括石墨烯在内的碳材料所具有的电池,还可从电池整体结构设计方面来考虑。在 丰富且可调的孔结构是其应用于锂硫电池的一大金属锂负极方面, Zhang等7设计了一种纳米结 优势。丰富的孔结构不仅能为硫的储存和体积膨构的石墨烯作为金属锂沉积的框架来构建高效、 胀提供空间,适当的孔径还可物理吸附多硫化物36。高稳定性的负极。在循环过程中,石墨烯表面原 因此,对石墨烯材料进行孔结构调控也成为研究位生成的固体电解质界面膜显示出低电子电阻、 者的关注点02。2016年, Zhang等以氧化钙高离子电导率等特性,并能够很好地抑制锂枝晶 为模板,通过化学气相沉积制备出具有大孔、介的生成,从而提升电池的库伦效率和循环稳定性 孔和微孔的分级孔石墨烯(图5)。该分级孔石墨烯另一方面,石墨烯可应用于正极和隔膜之间的中 具有快速传质能力、低界面电阻和稳定的框架结间阻挡层,用于吸附多硫化物,防止其向负极扩 表1不同结构的硫/石墨烯正极的比较 Table 1 Characteristics of various sulfur/graphene cathodes. Structure characteristic Sulfur percentage Initial discharge capacity Cycle performance Sulfur-graphene composites 17.6% 1611 mAh g-I -600 mAhg 505 mAng- aphene-enveloped sulfuro 750 mAh,g (0.2C Uniformly dispersed sulfur on rOI 63.6% (312mAg-) 80 cycles, 312 mA' g 518 mAh. Binder free 3D sulfur/few-layer graphene foam 820 mAng (2 mg cm-) (800mAg (50 cycles, 800 mAg) Flexible self-supporting graphene-sulfur paper2 600 mAng- 67% -498 g-I (100 cycles, 0.IC) Macroporous free-standing nano-sulfur/rGO paper I me cm-2 (100mAg-) (200 cycles, 300 mAg) fibrous graphene-sulfurl 1160 mAng- 550 mAhg-l (100 cycles, 750 mAg) 969 mAng 3D graphene framework with ultra-high sulfur content (-2mgcm-2) (500 cycles, I Graphene-encapsulated sulfur composite with a core-shel (160 cycles, 0.750) Sulfur-graphene nanoplatelet composites 70% cycles, 2C) 770 mAng Dense integration of sulfur and graphene gels 696% (0.5C (300 cycles, 0.5C) 1261 mAh Vertically aligned sulfur-graphene nanowalls 0.8% (209mAg-) (120 cycles, 209 mA'g-) 434 mAh g-I Hierarch fur (0.5C) 150 cycles, 0.5C) t IC=1675 mA g-1, Areal mass loading
No.4 doi: 10.3866/PKU.WHXB201709001 381 合结构 63–65、石墨烯/硫相间堆垛结构 66,67、致密 的石墨烯/硫凝胶结构 68、垂直石墨烯/硫纳米墙结 构 69 等，发现不同的复合结构具有明显不同的电 极性能，如表 1 所示。 除了形貌之外，孔结构是材料中另一项重要 的结构因素。包括石墨烯在内的碳材料所具有的 丰富且可调的孔结构是其应用于锂硫电池的一大 优势。丰富的孔结构不仅能为硫的储存和体积膨 胀提供空间，适当的孔径还可物理吸附多硫化物 36。 因此，对石墨烯材料进行孔结构调控也成为研究 者的关注点 70–72。2016 年，Zhang 等 73 以氧化钙 为模板，通过化学气相沉积制备出具有大孔、介 孔和微孔的分级孔石墨烯(图 5)。该分级孔石墨烯 具有快速传质能力、低界面电阻和稳定的框架结 构，能够缩短锂离子扩散路径并提供很强的表面 吸附能力，因而表现出良好的倍率性能，在 5C 倍 率下能有 656 mAh·g−1 的首次放电容量。 上述电极材料的结构设计均是作为硫的载体 材料角度考虑。为了实现高容量、长循环的锂硫 电池，还可从电池整体结构设计方面来考虑。在 金属锂负极方面，Zhang 等 74 设计了一种纳米结 构的石墨烯作为金属锂沉积的框架来构建高效、 高稳定性的负极。在循环过程中，石墨烯表面原 位生成的固体电解质界面膜显示出低电子电阻、 高离子电导率等特性，并能够很好地抑制锂枝晶 的生成，从而提升电池的库伦效率和循环稳定性。 另一方面，石墨烯可应用于正极和隔膜之间的中 间阻挡层，用于吸附多硫化物，防止其向负极扩 表 1 不同结构的硫/石墨烯正极的比较 Table 1 Characteristics of various sulfur/graphene cathodes. Structure characteristic Sulfur percentage (by weight) Initial discharge capacity (current density† ) Cycle performance (cycles, current density) Sulfur-graphene composites47 17.6% 1611 mAh·g−1 (50 mA·g−1) ~600 mAh·g−1 (50 cycles, 50 mA·g−1) Sandwich-type functionalized graphene sheet-sulfur nanocomposites48 71.9% 505 mAh·g−1 (1C) ~378 mAh·g−1 (100 cycles, 1C) Graphene-enveloped sulfur50 87% 750 mAh·g−1 (0.2C) ~530 mAh·g−1 (50 cycles, 0.2C) Uniformly dispersed sulfur on rGO51 63.6% ~1270 mAh·g−1 (312 mA·g−1) 804 mAh·g−1 (80 cycles, 312 mA·g−1) Binder free 3D sulfur/few-layer graphene foam57 52% (2 mg cm−2 ) 820 mAh·g−1 (800mA g-1) 518 mAh·g−1 (50 cycles, 800 mA g-1) Flexible self-supporting graphene-sulfur paper52 67% 600 mAh·g−1 (0.1C) ~498 mAh·g−1 (100 cycles, 0.1C) Macroporous free-standing nano-sulfur/rGO paper53 * ~1 mg cm−2 1072 mAh·g−1 (100 mA·g−1) 800 mAh·g−1 (200 cycles, 300 mA·g−1) Self-supporting fibrous graphene-sulfur hybrid23 63% 1160 mAh·g−1 (300 mA·g−1) ~550 mAh·g−1 (100 cycles, 750 mA·g−1) 3D graphene framework with ultra-high sulfur content56 90% ( * ~2 mg cm−2 ) 969 mAh·g−1 (0.1C) 341 mAh·g−1 (500 cycles, 1C) Graphene-encapsulated sulfur composite with a core-shell structure61 83.3% 915 mAh·g−1 (0.75C) 788 mAh·g−1 (160 cycles, 0.75C) Sulfur-graphene nanoplatelet composites67 70% 966.1 mAh·g−1 (2C) 485.6 mAh·g−1 (500 cycles, 2C) Dense integration of sulfur and graphene gel68 69.6% 920 mAh·g−1 (0.5C) 770 mAh·g−1 (300 cycles, 0.5C) Vertically aligned sulfur-graphene nanowall69 80.8% 1261 mAh·g−1 (209 mA·g−1) 1210 mAh·g−1 (120 cycles, 209 mA·g−1) Hierarchical porous graphene-sulfur composites73 68% ( * ~2 mg cm−2 ) 434 mAh·g−1 (0.5C) ~362 mAh·g−1 (150 cycles, 0.5C) † 1C = 1675 mA·g−1; * Areal mass loading
382 Acta Physico-Chimica Sinica Vol 34 Porou Cao 图5模板法制备的分级孔石曼烯 ig.5 Schematic of hierarchical porous graphene obtained by GCC/S+G-separator CVD growth on CaO templates GCC/S 散,从而抑制穿梭效应4935-7。wang等8用还原 氧化石墨烯加炭黑的悬浊液抽滤成膜作为正极和 隔膜间的阻挡层,有效地限制了多硫离子的穿梭 但是由于阻挡层导电性不佳,导致放电曲线中第 raphene Coated on PP Separator es Intemal Curent Collector 二个平台明显下降,反应动力学降低。本课题组 制备了石墨烯和氧化铝双面涂覆的聚丙烯隔膜。 薄层石墨烯不仅能有效吸附多硫化物,还可促进 正极的电子传导;氧化铝可提升热稳定性和安全 性,防止隔膜受热收缩。该设计应用在软包锂硫 电池中,在0.1C倍率下,首次放电容量为958 mAhg-,循环20次后仍保持781mAhg-1的放电 容量。此外,我们还提出了锂硫电池三明治正极 图6(a)锂硫电池“三明治”正极结构示意图(三层分 结构的设计思路2,将石墨烯同时分别作为集流 别为:石墨烯薄膜集流体、涂覆在集流体上的活性物 体和阻挡层,组成了三明治正极结构,如图6a所 质硫、涂覆石墨烯的有机聚合物隔膜)2;(b)石墨烯作 示。石墨烯集流体一方面具有较高的表面粗糙度, 为内集流体的锂硫电池示意图10 能够实现与活性物质较好的粘附性,从而保证循 Fig 6 (a) Schematic of a Li-s battery with electrode 环过程中,电极与集流体间良好的电接触;另 configuration of one graphene membrane used as a 方面其层状堆垛结构能为充放电过程中硫的体积 current collector with sulfur coated on it as the active 膨胀提供空间。涂覆在隔膜上的石墨烯中间阻挡 aterial and graphene coating polymer separator 层可有效抑制多硫化物向负极扩散,减少了因多 (GCC/S+G-separator) (b)Schematic of the electrode 硫化物穿梭而导致的活性物质的不可逆损失,从 configuration using an integrated structure of sulfur 而提高了电池的循环稳定性。在1Ag-的电流 and graphene coating PP separator and the 密度下,经300次循环后放电容量依然保持在 corresponding battery assembly lo. 679mAhg-。随后,我们进一步将石墨烯/聚丙烯 复合隔膜作为吸附多硫化物的中间阻挡层和传导4.1氧化石疊烯 电子的集流体10。这种一体化集成结构避免了金 石墨烯一般在锂硫电池中通过物理吸附作 属集流体的使用,因此能够提高电池整体的能量用,抑制多硫化物穿梭。然而,石墨烯非极性的 密度,如图6b所示。另一方面,该一体化设计中表面与极性的多硫化物之间的相互作用较弱。因 正极以隔膜为支撑,为实现柔性的锂硫电池创造了此,研究人员试图构建能与多硫离子产生较强相 条件。 互作用的极性表面。氧化石墨烯作为最常见的功 能化石墨烯,其表面含有大量的羟基、羰基、羧 4功能化石墨烯 基和环氧等官能团,因此能够实现与多硫化物较 功能化石墨烯是将表面进行官能团化。在石强的相互作用 墨烯表面引入官能团后,石墨烯层内一些碳原子 2011年 Zhang等8率先利用多硫化钠和甲酸 发生了sp3杂化,其中一个或两个杂化轨道与其它在含有氧化石墨烯的溶液里进行化学反应,将几 原子成键,表面基团包括羟基、羧基、环氧基团、十纳米厚的硫沉积在氧化石墨烯表面。在0.lC倍 氨基和磺酸基等。石墨烯表面引入的官能团可有率下,首次放电容量约1000m^hg-,循环50次 效化学吸附多硫离子,抑制其向负极扩散,从而后仍能保持954mAhg1的放电容量。将氧化石墨 提升锂硫电池的循环稳定性 烯作为硫电极的基底材料,尽管与多硫离子有较
382 Acta Physico-Chimica Sinica Vol.34 散，从而抑制穿梭效应 49,75–77。Wang 等 78 用还原 氧化石墨烯加炭黑的悬浊液抽滤成膜作为正极和 隔膜间的阻挡层，有效地限制了多硫离子的穿梭， 但是由于阻挡层导电性不佳，导致放电曲线中第 二个平台明显下降，反应动力学降低。本课题组 制备了石墨烯和氧化铝双面涂覆的聚丙烯隔膜 11。 薄层石墨烯不仅能有效吸附多硫化物，还可促进 正极的电子传导；氧化铝可提升热稳定性和安全 性，防止隔膜受热收缩。该设计应用在软包锂硫 电池中，在 0.1C 倍率下，首次放电容量为 958 mAh·g−1 ，循环 20 次后仍保持 781 mAh·g−1 的放电 容量。此外，我们还提出了锂硫电池三明治正极 结构的设计思路 22，将石墨烯同时分别作为集流 体和阻挡层，组成了三明治正极结构，如图 6a 所 示。石墨烯集流体一方面具有较高的表面粗糙度， 能够实现与活性物质较好的粘附性，从而保证循 环过程中，电极与集流体间良好的电接触；另一 方面其层状堆垛结构能为充放电过程中硫的体积 膨胀提供空间。涂覆在隔膜上的石墨烯中间阻挡 层可有效抑制多硫化物向负极扩散，减少了因多 硫化物穿梭而导致的活性物质的不可逆损失，从 而提高了电池的循环稳定性。在 1.5 A·g−1 的电流 密度下，经 300 次循环后放电容量依然保持在 679 mAh·g−1 。随后，我们进一步将石墨烯/聚丙烯 复合隔膜作为吸附多硫化物的中间阻挡层和传导 电子的集流体 10。这种一体化集成结构避免了金 属集流体的使用，因此能够提高电池整体的能量 密度，如图 6b 所示。另一方面，该一体化设计中 正极以隔膜为支撑，为实现柔性的锂硫电池创造了 条件 79。 4 功能化石墨烯 功能化石墨烯是将表面进行官能团化。在石 墨烯表面引入官能团后，石墨烯层内一些碳原子 发生了 sp3 杂化，其中一个或两个杂化轨道与其它 原子成键，表面基团包括羟基、羧基、环氧基团、 氨基和磺酸基等。石墨烯表面引入的官能团可有 效化学吸附多硫离子，抑制其向负极扩散，从而 提升锂硫电池的循环稳定性。 4.1 氧化石墨烯 石墨烯一般在锂硫电池中通过物理吸附作 用，抑制多硫化物穿梭。然而，石墨烯非极性的 表面与极性的多硫化物之间的相互作用较弱。因 此，研究人员试图构建能与多硫离子产生较强相 互作用的极性表面。氧化石墨烯作为最常见的功 能化石墨烯，其表面含有大量的羟基、羰基、羧 基和环氧等官能团，因此能够实现与多硫化物较 强的相互作用。 2011 年 Zhang 等 80 率先利用多硫化钠和甲酸 在含有氧化石墨烯的溶液里进行化学反应，将几 十纳米厚的硫沉积在氧化石墨烯表面。在 0.1C 倍 率下，首次放电容量约 1000 mAh·g−1 ，循环 50 次 后仍能保持 954 mAh·g−1 的放电容量。将氧化石墨 烯作为硫电极的基底材料，尽管与多硫离子有较 图 5 模板法制备的分级孔石墨烯 73 Fig.5 Schematic of hierarchical porous graphene obtained by CVD growth on CaO templates73. 图 6 (a)锂硫电池“三明治”正极结构示意图(三层分 别为：石墨烯薄膜集流体、涂覆在集流体上的活性物 质硫、涂覆石墨烯的有机聚合物隔膜)22；(b)石墨烯作 为内集流体的锂硫电池示意图 10 Fig.6 (a) Schematic of a Li-S battery with electrode configuration of one graphene membrane used as a current collector with sulfur coated on it as the active material and graphene coating polymer separator (GCC/S+G-separator)22, (b) Schematic of the electrode configuration using an integrated structure of sulfur and graphene coating PP separator and the corresponding battery assembly10
No 4 doi:10.3866/ PKU. WHXB201709001 383 强的相互作用,但是氧化石墨烯的导电性不佳使另一方面,聚合物也可在硫颗粒和石墨烯之间起 得电池极化严重,因此在后续工作中,科研人员到分子缓冲层的作用,缓解体积膨胀产生的应力 更多将氧化石墨烯用作限制多硫化物扩散的包覆防止电池正极材料粉化、脱离集流体而失去活性 层81-83Meng等81通过硫颗粒与正电的表面活性 2011年,Dai等8设计了先用聚乙二醇包裹亚微 剂及带负电的氧化石墨烯的自组装,合成了内核米级的硫,再包覆一层部分还原的氧化石墨烯的 为硫颗粒、外壳为氧化石墨烯的核壳结构。该结复合材料。聚乙二醇作为缓冲层,不仅可抑制多 构可有效抑制多硫化物的穿梭,但电解液难以接硫化物的扩散,而且可有效缓解硫的体积膨胀, 触到被氧化石墨烯包裏的硫,需要几个循环来活从而提高电池的循环性能,如图8所示。本课题组 化,使电解液能够穿过氧化石墨烯浸润硫颗粒。利用聚二甲基硅氧烷包裏石墨烯泡沫,载硫后可 本课题组利用石墨烯和氧化石墨烯设计出一种全用作柔性自支撑正极,硫的面密度可以高达10.1 石墨烯的正极结构(图7)6,采用高导电石墨烯作mgcm-2。制成软包电池之后,在0.3Ag-1的充放 为集流体、多孔石墨烯作为硫载体、部分还原的电密度下,表现出高达13.4 mAh cm-的面容量2l。 氧化石墨烯作为多硫离子的阻挡层,含硫量可高 将含有丰富官能团的有机物涂覆在隔膜上作 达80%、电极载硫面密度也可达5mgcm-2,400为中间阻挡层,可有效将多硫化物限制在正极区 次循环后保持840mAhg-的放电容量,表现出良域,从而提升电池的循环性能。 Zhang等。设计了 好的容量特性和循环稳定性 层的大孔聚丙烯膜基底/氧化石墨烯阻挡层/全 Zhang等84将氧化石墨烯抽滤到聚合物隔膜氟磺酸阻滞层隔膜。氧化石墨烯表面有丰富的含 上,氧化石墨烯作为中间阻挡层,其表面含氧官氧官能团与全氟磺酸长链相互作用,实现其在聚 能团可排斥多硫离子,抑制其向负极扩散,在提丙烯隔膜上的均匀分布:全氟磺酸丰富的一SOˉ 升循环性能的同时也可缓解自放电现象。同时,官能团,可以静电排斥多硫负离子、选择性地让 羧基官能团可作为锂离子的传输位点,保证了高锂离子通过。相比于聚丙烯隔膜,氧化石墨烯和 的离子电导率,使得锂硫电池的库伦效率从67%-全氟磺酸层的加入,未使锂离子的扩散系数明显 75%提升到95%-98%。随后,Zhou等85在氧化石降低。全氟磺酸和氧化石墨烯产生协同限制多硫 墨烯膜上抽滤金属有机框架化合物(MOF),以此复化物的作用,少量的涂覆层即可实现长时间、有 合结构作为锂硫电池的隔膜,电化学测试结果表效地阻挡多硫化物扩散,同时也保护了锂负极。 明可显著抑制多硫化物的穿梭效应,提高了电池 然而,在硫电极中引入大分子量的聚合物会 的循环稳定性,1500次循环后,平均每次循环容使得电极中硫的含量减少,导致锂硫电池的能量 量损失仅0019%,为开发新型隔膜提出新的思路。密度降低。同时部分导电聚合物价格昂贵,使其 42有机聚合物修饰的石墨烯 距离商业应用较远。因此,进一步开发研究用于 除了多硫化物的溶解与扩散,缓冲硫在放电锂硫电池的低成本且高效的聚合物材料是一个需 过程的体积膨胀引起的张力,也是锂硫电池需要要深入探索的课题。 解决的一大难题。研究表明,在电极中引入柔性43其它表面官能团修饰的石墨烯 良好的有机聚合物,可有效缓解这一问题。将聚 Yu等8制备了自支撑的苄基磺酸修饰的石墨 合物和石墨烯复合后作为硫载体,一方面,石墨烯硫复合材料并将其制备成软包电池,在0.2C倍 烯可为硫颗粒提供导电通道并且吸附多硫化物;率下,首次放电容量为1023mAhg-!,循环400 POG-Polysulfide adsorption layer HCG. current collector 图7全石曼烯正极材料的结构示意图和对应的SEM照片6 Fig7 Schematic and SEM image of the all-graphene structural design of a sulfur cathode. POG: partially oxygenated graphene, HPG: highly porous graphene, HCG: highly conductive graphene
No.4 doi: 10.3866/PKU.WHXB201709001 383 强的相互作用，但是氧化石墨烯的导电性不佳使 得电池极化严重，因此在后续工作中，科研人员 更多将氧化石墨烯用作限制多硫化物扩散的包覆 层 81–83。Meng 等 81 通过硫颗粒与正电的表面活性 剂及带负电的氧化石墨烯的自组装，合成了内核 为硫颗粒、外壳为氧化石墨烯的核壳结构。该结 构可有效抑制多硫化物的穿梭，但电解液难以接 触到被氧化石墨烯包裹的硫，需要几个循环来活 化，使电解液能够穿过氧化石墨烯浸润硫颗粒。 本课题组利用石墨烯和氧化石墨烯设计出一种全 石墨烯的正极结构(图 7) 6 ，采用高导电石墨烯作 为集流体、多孔石墨烯作为硫载体、部分还原的 氧化石墨烯作为多硫离子的阻挡层，含硫量可高 达 80%、电极载硫面密度也可达 5 mg·cm−2 ，400 次循环后保持 840 mAh·g−1 的放电容量，表现出良 好的容量特性和循环稳定性。 Zhang 等 84 将氧化石墨烯抽滤到聚合物隔膜 上，氧化石墨烯作为中间阻挡层，其表面含氧官 能团可排斥多硫离子，抑制其向负极扩散，在提 升循环性能的同时也可缓解自放电现象。同时， 羧基官能团可作为锂离子的传输位点，保证了高 的离子电导率，使得锂硫电池的库伦效率从 67%– 75%提升到 95%–98%。随后，Zhou 等 85 在氧化石 墨烯膜上抽滤金属有机框架化合物(MOF)，以此复 合结构作为锂硫电池的隔膜，电化学测试结果表 明可显著抑制多硫化物的穿梭效应，提高了电池 的循环稳定性，1500 次循环后，平均每次循环容 量损失仅 0.019%，为开发新型隔膜提出新的思路。 4.2 有机聚合物修饰的石墨烯 除了多硫化物的溶解与扩散，缓冲硫在放电 过程的体积膨胀引起的张力，也是锂硫电池需要 解决的一大难题。研究表明，在电极中引入柔性 良好的有机聚合物，可有效缓解这一问题。将聚 合物和石墨烯复合后作为硫载体，一方面，石墨 烯可为硫颗粒提供导电通道并且吸附多硫化物； 另一方面，聚合物也可在硫颗粒和石墨烯之间起 到分子缓冲层的作用，缓解体积膨胀产生的应力， 防止电池正极材料粉化、脱离集流体而失去活性。 2011年，Dai等8 设计了先用聚乙二醇包裹亚微 米级的硫，再包覆一层部分还原的氧化石墨烯的 复合材料。聚乙二醇作为缓冲层，不仅可抑制多 硫化物的扩散，而且可有效缓解硫的体积膨胀， 从而提高电池的循环性能，如图8所示。本课题组 利用聚二甲基硅氧烷包裹石墨烯泡沫，载硫后可 用作柔性自支撑正极，硫的面密度可以高达10.1 mg·cm−2 。制成软包电池之后，在0.3 A·g−1 的充放 电密度下，表现出高达13.4 mAh·cm−1 的面容量21。 将含有丰富官能团的有机物涂覆在隔膜上作 为中间阻挡层，可有效将多硫化物限制在正极区 域，从而提升电池的循环性能。Zhang等86设计了 三层的大孔聚丙烯膜基底/氧化石墨烯阻挡层/全 氟磺酸阻滞层隔膜。氧化石墨烯表面有丰富的含 氧官能团与全氟磺酸长链相互作用，实现其在聚 丙烯隔膜上的均匀分布；全氟磺酸丰富的―SO3 − 官能团，可以静电排斥多硫负离子、选择性地让 锂离子通过。相比于聚丙烯隔膜，氧化石墨烯和 全氟磺酸层的加入，未使锂离子的扩散系数明显 降低。全氟磺酸和氧化石墨烯产生协同限制多硫 化物的作用，少量的涂覆层即可实现长时间、有 效地阻挡多硫化物扩散，同时也保护了锂负极。 然而，在硫电极中引入大分子量的聚合物会 使得电极中硫的含量减少，导致锂硫电池的能量 密度降低。同时部分导电聚合物价格昂贵，使其 距离商业应用较远。因此，进一步开发研究用于 锂硫电池的低成本且高效的聚合物材料是一个需 要深入探索的课题。 4.3 其它表面官能团修饰的石墨烯 Yu 等 87 制备了自支撑的苄基磺酸修饰的石墨 烯/硫复合材料并将其制备成软包电池，在 0.2C 倍 率下，首次放电容量为 1023 mAh·g−1 ，循环 400 图 7 全石墨烯正极材料的结构示意图和对应的 SEM 照片 6 Fig.7 Schematic and SEM image of the all-graphene structural design of a sulfur cathode6 . POG: partially oxygenated graphene, HPG: highly porous graphene, HCG: highly conductive graphene
384 Acta Physico-Chimica Sinica Vol 34 原子含量为1.73%这种具有三维结构的气凝胶能 提供连通的孔结构来容纳活性物质,其中硼原子 + Graphene coating to 提高了与多硫化物的相互作用。在02C倍率度下, 首次容量为1290mAhg-,循环100次之后,仍能 保持994mAhg-l。但是,硼掺杂石墨烯的制备过程 wrapping to trap 繁琐,成本较高,且硼原子很难精准表征,因而硼 掺杂石墨烯应用于锂硫电池中的报道并不多 PEG layer to trap 52氮摻杂石墨烯 S/PEG 氮在元素周期表中是碳元素后一位的元素 图8有机物作为缓冲层的石墨烯/硫复合材料示意图电负性为3.04,氮原子与周围碳原子成键后,因吸 Fig 8 Schematic of the synthesis steps for a graphene-sulfur 引电子能力更强而显负电性,其周围的碳原子则 composite, with a proposed structure of the composite 带正电。氮原子在石墨烯中有多种掺杂形式,根 据与周围碳原子成键方式不同,而分为吡啶氮掺 次后仍保持460mAhg的放电容量。Lou等8 杂、吡咯氮掺杂和石墨氮掺杂,如图9所示。 氨基修饰的还原氧化石墨烯作为硫载体,在4C 将氮掺杂石墨烯应用于锂硫电池中,可增强 倍率下循环200次仍能保持约400mAhg的可逆电极对中间产物多硫化锂和放电终产物硫化锂的 比容量。这些结果都说明,通过在石墨烯表面引吸附作用,同时氮掺杂石墨烯导电性良好,也有 入官能团,可增强石墨烯与多硫化物间的相互作 利于多硫化物进一步电化学反应转化为硫化锂 用,有效抑制多硫化物的穿梭效应,从而显著提因此,将氮掺杂石墨烯作为硫载体能有效提高硫 高锂硫电池的电化学性能。 电极的导电性,提升硫的利用率,同时也能有效 5掺杂石墨烯 地将多硫化锂限制在正极区域,抑制其向负极扩 散,从而提高电极的循环稳定性和库伦效率。 掺杂石墨烯是指异质原子(如氮、硼等)取代了 石墨烯面内部分碳原子的一类石墨烯材料。掺杂 Zhang等”将氧化石墨烯在氨气气氛下热处理后获 后,由于杂原子与碳原子的电负性不同,引起局 得了氮掺杂的石墨烯,以此作为硫载体时,可在 循环过程中形成N-S键,实现对多硫化物的化学 部正负电荷分布不均匀,使得非极性的石墨烯面 内产生极性的电活性位点。掺杂石墨烯一方面可 吸附,有效抑制了穿梭效应,提高了活性物质利 用率。本课题组通过对比氨气处理和氩气处理所 提高导电性,另一方面,可通过静电作用吸附极得到的氮掺杂石墨烯和还原氧化石墨烯,证明具 性的多硫化锂和硫化锂。因此,近年来掺杂石墨有良好导电性的氮掺杂石墨烯可降低锂硫电池的 烯作为硫载体材料被大量研究89 电荷转移电阻和界面电阻,同时促进电化学反应 51硼掺杂石墨烯 动力学过程然而,考虑到氮掺杂形式的多样性, 作为在元素周期表中碳元素前一位的元素, 硼元素的电子结构为1322p,碳元素的电子结构形式和含量,因而无法从实验上确定何种氮掺杂 为1s2s2p2。石墨烯掺硼之后,硼原子外层电子发形式与多硫化物的作用最强。为了进一步研究石 生sp3轨道杂化,有一个电子占据的sp2轨道和周围 碳原子形成σ键,另外一个未参与杂化的空2p轨道 与石墨烯面相垂直,和周围碳原子中含有一个电 子的2p轨道形成面内的离域π键。硼元素的电负性 线线象 为2.04,碳元素的电负性是255,C一B键中电子 偏向碳原子,因而硼原子成正电性,其周围的碳 原子成负电性。这种材料表面具有极性,能够与 极性的多硫化锂产生比物理吸附更强的化学吸附 作用,能够更好地限制多硫化锂的穿梭,进而提 Pyrrolic-N 升电池的循环稳定性 图9石壘氮、吡啶氮和吡咯氮掺杂石曼烯示意图 Han等用氧化石墨烯和H3BO3通过水热法 Fig 9 Schematic of graphitic-N, pyridinic-N and pyrrolic -N 合成了多孔的三维连通硼掺杂石墨烯气凝胶,硼 gray ball: carbon atom, blue ball: nitrogen atom
384 Acta Physico-Chimica Sinica Vol.34 次后仍保持 460 mAh·g−1 的放电容量。Lou 等 88 以氨基修饰的还原氧化石墨烯作为硫载体，在 4C 倍率下循环 200 次仍能保持约 400 mAh·g−1的可逆 比容量。这些结果都说明，通过在石墨烯表面引 入官能团，可增强石墨烯与多硫化物间的相互作 用，有效抑制多硫化物的穿梭效应，从而显著提 高锂硫电池的电化学性能。 5 掺杂石墨烯 掺杂石墨烯是指异质原子(如氮、硼等)取代了 石墨烯面内部分碳原子的一类石墨烯材料。掺杂 后，由于杂原子与碳原子的电负性不同，引起局 部正负电荷分布不均匀，使得非极性的石墨烯面 内产生极性的电活性位点。掺杂石墨烯一方面可 提高导电性，另一方面，可通过静电作用吸附极 性的多硫化锂和硫化锂。因此，近年来掺杂石墨 烯作为硫载体材料被大量研究89–99。 5.1 硼掺杂石墨烯 作为在元素周期表中碳元素前一位的元素， 硼元素的电子结构为1s2 2s2 2p1 ，碳元素的电子结构 为1s2 2s2 2p2 。石墨烯掺硼之后，硼原子外层电子发 生sp3 轨道杂化，有一个电子占据的sp2 轨道和周围 碳原子形成σ键，另外一个未参与杂化的空2p轨道 与石墨烯面相垂直，和周围碳原子中含有一个电 子的2p轨道形成面内的离域π键。硼元素的电负性 为2.04，碳元素的电负性是2.55，C―B键中电子 偏向碳原子，因而硼原子成正电性，其周围的碳 原子成负电性。这种材料表面具有极性，能够与 极性的多硫化锂产生比物理吸附更强的化学吸附 作用，能够更好地限制多硫化锂的穿梭，进而提 升电池的循环稳定性。 Han等90用氧化石墨烯和H3BO3通过水热法 合成了多孔的三维连通硼掺杂石墨烯气凝胶，硼 原子含量为1.73%。这种具有三维结构的气凝胶能 提供连通的孔结构来容纳活性物质，其中硼原子 提高了与多硫化物的相互作用。在0.2C倍率度下， 首次容量为1290 mAh·g−1 ，循环100次之后，仍能 保持994 mAh·g−1 。但是，硼掺杂石墨烯的制备过程 繁琐，成本较高，且硼原子很难精准表征，因而硼 掺杂石墨烯应用于锂硫电池中的报道并不多。 5.2 氮掺杂石墨烯 氮在元素周期表中是碳元素后一位的元素， 电负性为3.04，氮原子与周围碳原子成键后，因吸 引电子能力更强而显负电性，其周围的碳原子则 带正电。氮原子在石墨烯中有多种掺杂形式，根 据与周围碳原子成键方式不同，而分为吡啶氮掺 杂、吡咯氮掺杂和石墨氮掺杂，如图9所示。 将氮掺杂石墨烯应用于锂硫电池中，可增强 电极对中间产物多硫化锂和放电终产物硫化锂的 吸附作用，同时氮掺杂石墨烯导电性良好，也有 利于多硫化物进一步电化学反应转化为硫化锂。 因此，将氮掺杂石墨烯作为硫载体能有效提高硫 电极的导电性，提升硫的利用率，同时也能有效 地将多硫化锂限制在正极区域，抑制其向负极扩 散，从而提高电极的循环稳定性和库伦效率。 Zhang等91将氧化石墨烯在氨气气氛下热处理后获 得了氮掺杂的石墨烯，以此作为硫载体时，可在 循环过程中形成N―S键，实现对多硫化物的化学 吸附，有效抑制了穿梭效应，提高了活性物质利 用率。本课题组通过对比氨气处理和氩气处理所 得到的氮掺杂石墨烯和还原氧化石墨烯，证明具 有良好导电性的氮掺杂石墨烯可降低锂硫电池的 电荷转移电阻和界面电阻，同时促进电化学反应 动力学过程94。然而，考虑到氮掺杂形式的多样性， 很难从实验上精确控制氮掺杂石墨烯中氮掺杂的 形式和含量，因而无法从实验上确定何种氮掺杂 形式与多硫化物的作用最强。为了进一步研究石 图 8 有机物作为缓冲层的石墨烯/硫复合材料示意图 8 Fig.8 Schematic of the synthesis steps for a graphene-sulfur composite, with a proposed structure of the composite8. 图 9 石墨氮、吡啶氮和吡咯氮掺杂石墨烯示意图 Fig.9 Schematic of graphitic-N, pyridinic-N and pyrrolic-N. gray ball: carbon atom, blue ball: nitrogen atom
No 4 doi:10.3866/ PKU. WHXB201709001 385 墨氮、吡啶氮和吡咯氮掺杂对多硫化锂的作用强导电性,如金属碳化物和氮化物等,与石墨烯复 弱,我们课题组通过密度泛函理论计算,研究了合后作为硫载体能有效提升电极的电化学性性 不同氮掺杂的石墨烯与多硫化物的相互作用,结能。本课题组将高导电的多孔氮化钒纳米带与石 果表明在各种氮原子掺杂形式中,局域化的吡啶墨烯复合28,对多硫化锂有很强的铆定作用,且氮 型氮对多硫化锂有更强的吸附作用95。 化钒的高导电性使其表现出比还原氧化石墨烯更 然而,氮掺杂石墨烯中氮含量有限,导致活低的极化和更快的反应动力学,从而表现出优异 性位点不足,且氮掺杂类型和含量难以准确控制。的电化学性能,在0.2C倍率下,能实现1471 因此,对于氮掺杂石墨烯结构认识的提高和制备mAhg-l的首次放电容量,循环100次后仍能保持 方法的改善仍有很大空间 在1252mAhg-。石墨烯在此复合材料中起到了提 53其它元素掺杂石墨烯 供载硫空间,构建完整的三维导电网络和骨架支 除了目前常见的氮掺杂石墨烯和硼掺杂石墨撑材料的作用。 烯外,还有硫掺杂石墨烯°和硫、氮或硼、氮 金属化合物的密度一般较高,难以独立用作 共掺杂石墨烯。这些材料通过掺杂元素之间的协硫载体材料,因此将金属化合物与石墨烯复合后 同作用,可进一步增强石墨烯与多硫化物的相互应用于锂硫电池能更好地发挥金属化合物的优 作用强度。值得一提的是,Dai等%利用逆向思维,势,有效提升其电化学性能。 将硫/石墨烯复合电极循环后得到硫掺杂的石墨6.2其它碳材料与石墨烯的复合材料 烯,并将其作为非金属电催化剂应用于催化氧化 将其它碳材料(如多孔碳和碳纳米管)与石墨 还原反应中,实现了锂一硫之间电化学反应的多烯进行复合,不仅能够得到多样化的复合导电网 样化应用 络结构,提升电极的导电性,还可实现更丰富的 孔结构和更大的孔容,从而提升电极中的硫含量 6石墨烯复合材料 实现更优的电化学性能 将石墨烯与金属化合物、多孔碳和碳纳米管6.2.1碳纳米管/石墨烯复合材料 进行复合得到的石墨烯复合材料应用于锂硫电池 将碳纳米管和石墨烯复合,能够结合一维结 中,可以有效提高锂硫电池的电化学性能。 构和二维的优势,构建更有效的导电网络103-107 61金属化合物石墨烯复合材料 Zhang等10在层状双氢氧化物LDH)上用化学气相 为了改变石墨烯表面非极性的属性,除了利沉积法催化生长石墨烯/单壁碳纳米管复合材料。 用对石墨烯表面进行官能团修饰和引入掺杂原子单壁碳纳米管穿插在石墨烯的层间,构成三维导 外,还可将极图性的金属化合物与石墨烯形成复电网络,能有效促进电极中的电子传导。在60% 合材料,利用金属化合物极性的特点实现与多硫化(质量分数)的含硫量、5C倍率下,100次循环后, 物的化学吸附作用,缓解多硫化物引起的穿梭效电极仍能保持约650mAhg-的比容量,如图1la 应 研究表明,一些极性很强但导电性差的金属 discharge 氧化物,如氧化铝10(二氧化钛10、氧化锌和氧 化镁⑩2等被作为正极和隔膜之间的中间阻挡层 parter 时,能有效提升锂硫电池的循环性能。Yang和 Huang等在硫碳正极表面涂覆二氧化钛/石墨烯 作为中间阻挡层,电极在0.5C倍率下,经过500次 循环后仍能保持约1040mAhg-1的可逆比容量,如 图10所示。Sh等10制备了表面为致密的还原氧化 石墨烯、内部是交联多孔的石墨烯/硫复合材料的 气凝胶,并通过原子层沉积技术在表面的石墨烯 上分别沉积了氧化锌和氧化镁来增强对多硫化物 graphene/nio 的吸附作用,其中氧化锌修饰的硫/石墨烯正极 在1C倍率下,首次放电容量为796mAhg,循环 图10二氧化钛石墨烯复合材料阻挡层示意图101 250次后仍然保持首次容量的81% Fig 10 Schematic of electrode configuration for a Li-s battery 此外,还有一些金属化合物有着极其优良的 with a graphene/TiOz coating f
No.4 doi: 10.3866/PKU.WHXB201709001 385 墨氮、吡啶氮和吡咯氮掺杂对多硫化锂的作用强 弱，我们课题组通过密度泛函理论计算，研究了 不同氮掺杂的石墨烯与多硫化物的相互作用，结 果表明在各种氮原子掺杂形式中，局域化的吡啶 型氮对多硫化锂有更强的吸附作用95。 然而，氮掺杂石墨烯中氮含量有限，导致活 性位点不足，且氮掺杂类型和含量难以准确控制。 因此，对于氮掺杂石墨烯结构认识的提高和制备 方法的改善仍有很大空间。 5.3 其它元素掺杂石墨烯 除了目前常见的氮掺杂石墨烯和硼掺杂石墨 烯外，还有硫掺杂石墨烯96和硫、氮97,98或硼、氮99 共掺杂石墨烯。这些材料通过掺杂元素之间的协 同作用，可进一步增强石墨烯与多硫化物的相互 作用强度。值得一提的是，Dai等96利用逆向思维， 将硫/石墨烯复合电极循环后得到硫掺杂的石墨 烯，并将其作为非金属电催化剂应用于催化氧化 还原反应中，实现了锂―硫之间电化学反应的多 样化应用。 6 石墨烯复合材料 将石墨烯与金属化合物、多孔碳和碳纳米管 进行复合得到的石墨烯复合材料应用于锂硫电池 中，可以有效提高锂硫电池的电化学性能。 6.1 金属化合物/石墨烯复合材料 为了改变石墨烯表面非极性的属性，除了利 用对石墨烯表面进行官能团修饰和引入掺杂原子 外，还可将极图性的金属化合物与石墨烯形成复 合材料，利用金属化合物极性的特点实现与多硫化 物的化学吸附作用，缓解多硫化物引起的穿梭效 应。 研究表明，一些极性很强但导电性差的金属 氧化物，如氧化铝100、二氧化钛101、氧化锌和氧 化镁102等被作为正极和隔膜之间的中间阻挡层 时，能有效提升锂硫电池的循环性能。Yang和 Huang等101在硫碳正极表面涂覆二氧化钛/石墨烯 作为中间阻挡层，电极在0.5C倍率下，经过500次 循环后仍能保持约1040 mAh·g−1 的可逆比容量，如 图10所示。Shi等102制备了表面为致密的还原氧化 石墨烯、内部是交联多孔的石墨烯/硫复合材料的 气凝胶，并通过原子层沉积技术在表面的石墨烯 上分别沉积了氧化锌和氧化镁来增强对多硫化物 的吸附作用，其中氧化锌修饰的硫/石墨烯正极， 在1C倍率下，首次放电容量为796 mAh·g−1 ，循环 250次后仍然保持首次容量的81%。 此外，还有一些金属化合物有着极其优良的 导电性，如金属碳化物和氮化物等，与石墨烯复 合后作为硫载体能有效提升电极的电化学性性 能。本课题组将高导电的多孔氮化钒纳米带与石 墨烯复合28，对多硫化锂有很强的铆定作用，且氮 化钒的高导电性使其表现出比还原氧化石墨烯更 低的极化和更快的反应动力学，从而表现出优异 的电化学性能，在 0.2C 倍率下，能实现 1471 mAh·g−1 的首次放电容量，循环100次后仍能保持 在1252 mAh·g−1 。石墨烯在此复合材料中起到了提 供载硫空间，构建完整的三维导电网络和骨架支 撑材料的作用。 金属化合物的密度一般较高，难以独立用作 硫载体材料，因此将金属化合物与石墨烯复合后 应用于锂硫电池能更好地发挥金属化合物的优 势，有效提升其电化学性能。 6.2 其它碳材料与石墨烯的复合材料 将其它碳材料(如多孔碳和碳纳米管)与石墨 烯进行复合，不仅能够得到多样化的复合导电网 络结构，提升电极的导电性，还可实现更丰富的 孔结构和更大的孔容，从而提升电极中的硫含量， 实现更优的电化学性能。 6.2.1 碳纳米管/石墨烯复合材料 将碳纳米管和石墨烯复合，能够结合一维结 构和二维的优势，构建更有效的导电网络103–107。 Zhang等103在层状双氢氧化物(LDH)上用化学气相 沉积法催化生长石墨烯/单壁碳纳米管复合材料。 单壁碳纳米管穿插在石墨烯的层间，构成三维导 电网络，能有效促进电极中的电子传导。在60% (质量分数)的含硫量、5C倍率下，100次循环后， 电极仍能保持约650 mAh·g−1 的比容量，如图11a 图 10 二氧化钛/石墨烯复合材料阻挡层示意图 101 Fig.10 Schematic of electrode configuration for a Li–S battery with a graphene/TiO2 coating film101
386 Acta Physico-Chimica Sinica Vol 34 所示。Yang等10通过简单的自组装过程设计并制匀,从而提升载硫后正极材料的电化学性能611 备了三维结构的石墨烯/碳纳米管硫复合材料,实Chen等将薄层多孔碳均匀地覆盖在石墨烯片层 现了70%(质量分数)的硫含量。该电极表现出优异上,并将硫负载在多孔碳的孔中。多孔碳的高比 的循环性能,在lC倍率下,循环450次仍能保持657表面积和高孔容不仅能对多硫化物实现物理限域 mAhg-的放电容量。Xia等07设计了“树叶状”作用,也获得了高达68%的硫含量,而中间的石墨 氧化石墨烯/碳纳米管复合材料:碳纳米管作为树烯层可作为微集流体提供电子快速传递的通道。 叶的叶脉,氧化石墨烯为叶片,表面含多种官能该材料在0.5C倍率下,首次放电容量为885.5 团可有效吸附多硫离子,“叶脉”碳纳米管增强了mAhg-,100次循环后能保持首次放电容量的 氧化石墨烯的导电性:“叶片”氧化石墨烯的褶皱τ0% Yushin等用硫化锂乙醇溶液覆盖在石墨烯 可提供缓存空间以适应硫的体积膨胀。在0.5C电片层上,快速蒸发乙醇溶剂后再在其外表面用化 流密度下,含硫量为60%(质量分数)的电极首次放学气相沉积一层碳,得到的复合电极材料经过700 电容量为985mAhg,循环500次之后仍能保持次循环后仍能保持约1040mAhg的可逆容量,表 670mAhg的比容量。 现出良好的循环稳定性,如图11b所示。 622多孔碳/石墨烯复合材料 此外,近年来科研人员还设计了很多三元及 研究表明,在硫/多孔碳材料表面包覆一层石多元的复合材料作为载硫的基底材料,如金属掺 墨烯材料8-08-,能有效提升多孔碳颗粒之间的杂的多孔碳与石墨烯的复合材料15,将物理限域 电接触,从而提升电极的电化学性能。研究人员效果和化学吸附效果相结合,从而更好地抑制多硫 将氧化石墨烯作为添加剂加入到金属有机框架化化物的溶解与扩散,并提升电化学性能。Yin等15 合物中,混合均匀后高温处理,金属有机框架化用还原氧化石墨烯包裹钴掺杂的多孔碳作为硫载 合物被碳化生成多孔碳、氧化石墨烯被还原成石墨体,在0.3Ag-的电流密度下循环300圈,仍能保 烯。该设计提高了多孔材料的导电性并使其分散均持947mAhg-的容量。由此可见,随着材料制备 方法的改进和对锂硫电池电化学过程认识的深 入,设计集多功能于一体的石墨烯基复合材料有 望解决锂硫电池现存的多个问题。 7总结与展望 本文总结了石墨烯、功能化石墨烯、掺杂石 墨烯及其各类石墨烯复合材料在锂硫电池中的应 用。各类石墨烯基材料能够在一定程度上解决锂 硫电池中体积膨胀、穿梭效应、锂负极等问题, 并在正极、负极、隔膜甚至集流体中都表现出良 oh 1200 Graphene-NanoLi, S@C for Li-S Battery Cathodes900-o 好的应用前景。但锂硫电池的现状与商业化应用 要求尚有距离,在石墨烯基材料在锂硫电池中的 应用探索中,可以围绕以下几个方面开展研究 (1)机理研究机理研究工作对锂硫电池的发 展起着指导性作用。明确锂硫电池复杂的多电子 00 FC-coated Li-S nanoparticles 反应步骤和电池内部表、界面的电化学反应过程 0100200300400500600700 可以指导设计具有适合理化特性和结构的材料 从而实现锂硫电池更优异的性能。随着表征手段 图11(a)层状双氢氧化物模板化学气相沉积石墨烯/ 的发展和进步,科研人员能够直接或间接地探测 单壁碳纳米管材料示意图03,(b碳包覆在石墨烯上 到电子、锂离子或多硫离子与电极材料表面的相 的硫化锂纳米颗粒及其循环性能14 互作用,结合理论计算,更能模拟出电化学反应 gula) Schematic of catalytic CVD of G/SwCNT hybrids on过程。而石墨烯作为一种少层结构的二维材料, LDH flakes",(b)Cycling 不需要考虑其他块体材料的体相信息对表面信息 Li-s battery cathode, schematic and SEM micrograph o 的影响,因此在表征过程中能更好地表现出材料 carbon coated LiS nanoparticles on graphene 表、界面的电化学反应情况。另外石墨烯的异质
386 Acta Physico-Chimica Sinica Vol.34 所示。Yang等105通过简单的自组装过程设计并制 备了三维结构的石墨烯/碳纳米管/硫复合材料，实 现了70% (质量分数)的硫含量。该电极表现出优异 的循环性能，在1C倍率下，循环450次仍能保持657 mAh·g−1 的放电容量。Xia等107设计了“树叶状” 氧化石墨烯/碳纳米管复合材料：碳纳米管作为树 叶的叶脉，氧化石墨烯为叶片，表面含多种官能 团可有效吸附多硫离子，“叶脉”碳纳米管增强了 氧化石墨烯的导电性；“叶片”氧化石墨烯的褶皱 可提供缓存空间以适应硫的体积膨胀。在0.5C电 流密度下，含硫量为60% (质量分数)的电极首次放 电容量为985 mAh·g−1 ，循环500次之后仍能保持 670 mAh·g−1 的比容量。 6.2.2 多孔碳/石墨烯复合材料 研究表明，在硫/多孔碳材料表面包覆一层石 墨烯材料82,108–111，能有效提升多孔碳颗粒之间的 电接触，从而提升电极的电化学性能。研究人员 将氧化石墨烯作为添加剂加入到金属有机框架化 合物中，混合均匀后高温处理，金属有机框架化 合物被碳化生成多孔碳、氧化石墨烯被还原成石墨 烯。该设计提高了多孔材料的导电性并使其分散均 匀，从而提升载硫后正极材料的电化学性能65,112。 Chen等113将薄层多孔碳均匀地覆盖在石墨烯片层 上，并将硫负载在多孔碳的孔中。多孔碳的高比 表面积和高孔容不仅能对多硫化物实现物理限域 作用，也获得了高达68%的硫含量，而中间的石墨 烯层可作为微集流体提供电子快速传递的通道。 该材料在0.5C倍率下，首次放电容量为885.5 mAh·g−1，100次循环后能保持首次放电容量的 70%。Yushin等114用硫化锂乙醇溶液覆盖在石墨烯 片层上，快速蒸发乙醇溶剂后再在其外表面用化 学气相沉积一层碳，得到的复合电极材料经过700 次循环后仍能保持约1040 mAh·g−1 的可逆容量，表 现出良好的循环稳定性，如图11b所示。 此外，近年来科研人员还设计了很多三元及 多元的复合材料作为载硫的基底材料，如金属掺 杂的多孔碳与石墨烯的复合材料115，将物理限域 效果和化学吸附效果相结合，从而更好地抑制多硫 化物的溶解与扩散，并提升电化学性能。Yin等115 用还原氧化石墨烯包裹钴掺杂的多孔碳作为硫载 体，在0.3 A·g−1 的电流密度下循环300圈，仍能保 持947 mAh·g−1 的容量。由此可见，随着材料制备 方法的改进和对锂硫电池电化学过程认识的深 入，设计集多功能于一体的石墨烯基复合材料有 望解决锂硫电池现存的多个问题。 7 总结与展望 本文总结了石墨烯、功能化石墨烯、掺杂石 墨烯及其各类石墨烯复合材料在锂硫电池中的应 用。各类石墨烯基材料能够在一定程度上解决锂 硫电池中体积膨胀、穿梭效应、锂负极等问题， 并在正极、负极、隔膜甚至集流体中都表现出良 好的应用前景。但锂硫电池的现状与商业化应用 要求尚有距离，在石墨烯基材料在锂硫电池中的 应用探索中，可以围绕以下几个方面开展研究： (1) 机理研究 机理研究工作对锂硫电池的发 展起着指导性作用。明确锂硫电池复杂的多电子 反应步骤和电池内部表、界面的电化学反应过程 可以指导设计具有适合理化特性和结构的材料， 从而实现锂硫电池更优异的性能。随着表征手段 的发展和进步，科研人员能够直接或间接地探测 到电子、锂离子或多硫离子与电极材料表面的相 互作用，结合理论计算，更能模拟出电化学反应 过程。而石墨烯作为一种少层结构的二维材料， 不需要考虑其他块体材料的体相信息对表面信息 的影响，因此在表征过程中能更好地表现出材料 表、界面的电化学反应情况。另外石墨烯的异质 图 11 (a)层状双氢氧化物模板化学气相沉积石墨烯/ 单壁碳纳米管材料示意图 103，(b)碳包覆在石墨烯上 的硫化锂纳米颗粒及其循环性能 114 Fig.11 (a) Schematic of catalytic CVD of G/SWCNT hybrids on LDH flakes103, (b) Cycling stability of graphene-nanoLi2S@C for Li-S battery cathode, schematic and SEM micrograph of carbon coated Li2S nanoparticles on graphene114
