382 Acta Physico-Chimica Sinica Vol 34 Porou Cao 图5模板法制备的分级孔石曼烯 ig.5 Schematic of hierarchical porous graphene obtained by GCC/S+G-separator CVD growth on CaO templates GCC/S 散,从而抑制穿梭效应4935-7。wang等8用还原 氧化石墨烯加炭黑的悬浊液抽滤成膜作为正极和 隔膜间的阻挡层,有效地限制了多硫离子的穿梭 但是由于阻挡层导电性不佳,导致放电曲线中第 raphene Coated on PP Separator es Intemal Curent Collector 二个平台明显下降,反应动力学降低。本课题组 制备了石墨烯和氧化铝双面涂覆的聚丙烯隔膜。 薄层石墨烯不仅能有效吸附多硫化物,还可促进 正极的电子传导;氧化铝可提升热稳定性和安全 性,防止隔膜受热收缩。该设计应用在软包锂硫 电池中,在0.1C倍率下,首次放电容量为958 mAhg-,循环20次后仍保持781mAhg-1的放电 容量。此外,我们还提出了锂硫电池三明治正极 图6(a)锂硫电池“三明治”正极结构示意图(三层分 结构的设计思路2,将石墨烯同时分别作为集流 别为:石墨烯薄膜集流体、涂覆在集流体上的活性物 体和阻挡层,组成了三明治正极结构,如图6a所 质硫、涂覆石墨烯的有机聚合物隔膜)2;(b)石墨烯作 示。石墨烯集流体一方面具有较高的表面粗糙度, 为内集流体的锂硫电池示意图10 能够实现与活性物质较好的粘附性,从而保证循 Fig 6 (a) Schematic of a Li-s battery with electrode 环过程中,电极与集流体间良好的电接触;另 configuration of one graphene membrane used as a 方面其层状堆垛结构能为充放电过程中硫的体积 current collector with sulfur coated on it as the active 膨胀提供空间。涂覆在隔膜上的石墨烯中间阻挡 aterial and graphene coating polymer separator 层可有效抑制多硫化物向负极扩散,减少了因多 (GCC/S+G-separator) (b)Schematic of the electrode 硫化物穿梭而导致的活性物质的不可逆损失,从 configuration using an integrated structure of sulfur 而提高了电池的循环稳定性。在1Ag-的电流 and graphene coating PP separator and the 密度下,经300次循环后放电容量依然保持在 corresponding battery assembly lo. 679mAhg-。随后,我们进一步将石墨烯/聚丙烯 复合隔膜作为吸附多硫化物的中间阻挡层和传导4.1氧化石疊烯 电子的集流体10。这种一体化集成结构避免了金 石墨烯一般在锂硫电池中通过物理吸附作 属集流体的使用,因此能够提高电池整体的能量用,抑制多硫化物穿梭。然而,石墨烯非极性的 密度,如图6b所示。另一方面,该一体化设计中表面与极性的多硫化物之间的相互作用较弱。因 正极以隔膜为支撑,为实现柔性的锂硫电池创造了此,研究人员试图构建能与多硫离子产生较强相 条件。 互作用的极性表面。氧化石墨烯作为最常见的功 能化石墨烯,其表面含有大量的羟基、羰基、羧 4功能化石墨烯 基和环氧等官能团,因此能够实现与多硫化物较 功能化石墨烯是将表面进行官能团化。在石强的相互作用 墨烯表面引入官能团后,石墨烯层内一些碳原子 2011年 Zhang等8率先利用多硫化钠和甲酸 发生了sp3杂化,其中一个或两个杂化轨道与其它在含有氧化石墨烯的溶液里进行化学反应,将几 原子成键,表面基团包括羟基、羧基、环氧基团、十纳米厚的硫沉积在氧化石墨烯表面。在0.lC倍 氨基和磺酸基等。石墨烯表面引入的官能团可有率下,首次放电容量约1000m^hg-,循环50次 效化学吸附多硫离子,抑制其向负极扩散,从而后仍能保持954mAhg1的放电容量。将氧化石墨 提升锂硫电池的循环稳定性 烯作为硫电极的基底材料,尽管与多硫离子有较382 Acta Physico-Chimica Sinica Vol.34 散，从而抑制穿梭效应 49,75–77。Wang 等 78 用还原 氧化石墨烯加炭黑的悬浊液抽滤成膜作为正极和 隔膜间的阻挡层，有效地限制了多硫离子的穿梭， 但是由于阻挡层导电性不佳，导致放电曲线中第 二个平台明显下降，反应动力学降低。本课题组 制备了石墨烯和氧化铝双面涂覆的聚丙烯隔膜 11。 薄层石墨烯不仅能有效吸附多硫化物，还可促进 正极的电子传导；氧化铝可提升热稳定性和安全 性，防止隔膜受热收缩。该设计应用在软包锂硫 电池中，在 0.1C 倍率下，首次放电容量为 958 mAh·g−1 ，循环 20 次后仍保持 781 mAh·g−1 的放电 容量。此外，我们还提出了锂硫电池三明治正极 结构的设计思路 22，将石墨烯同时分别作为集流 体和阻挡层，组成了三明治正极结构，如图 6a 所 示。石墨烯集流体一方面具有较高的表面粗糙度， 能够实现与活性物质较好的粘附性，从而保证循 环过程中，电极与集流体间良好的电接触；另一 方面其层状堆垛结构能为充放电过程中硫的体积 膨胀提供空间。涂覆在隔膜上的石墨烯中间阻挡 层可有效抑制多硫化物向负极扩散，减少了因多 硫化物穿梭而导致的活性物质的不可逆损失，从 而提高了电池的循环稳定性。在 1.5 A·g−1 的电流 密度下，经 300 次循环后放电容量依然保持在 679 mAh·g−1 。随后，我们进一步将石墨烯/聚丙烯 复合隔膜作为吸附多硫化物的中间阻挡层和传导 电子的集流体 10。这种一体化集成结构避免了金 属集流体的使用，因此能够提高电池整体的能量 密度，如图 6b 所示。另一方面，该一体化设计中 正极以隔膜为支撑，为实现柔性的锂硫电池创造了 条件 79。 4 功能化石墨烯 功能化石墨烯是将表面进行官能团化。在石 墨烯表面引入官能团后，石墨烯层内一些碳原子 发生了 sp3 杂化，其中一个或两个杂化轨道与其它 原子成键，表面基团包括羟基、羧基、环氧基团、 氨基和磺酸基等。石墨烯表面引入的官能团可有 效化学吸附多硫离子，抑制其向负极扩散，从而 提升锂硫电池的循环稳定性。 4.1 氧化石墨烯 石墨烯一般在锂硫电池中通过物理吸附作 用，抑制多硫化物穿梭。然而，石墨烯非极性的 表面与极性的多硫化物之间的相互作用较弱。因 此，研究人员试图构建能与多硫离子产生较强相 互作用的极性表面。氧化石墨烯作为最常见的功 能化石墨烯，其表面含有大量的羟基、羰基、羧 基和环氧等官能团，因此能够实现与多硫化物较 强的相互作用。 2011 年 Zhang 等 80 率先利用多硫化钠和甲酸 在含有氧化石墨烯的溶液里进行化学反应，将几 十纳米厚的硫沉积在氧化石墨烯表面。在 0.1C 倍 率下，首次放电容量约 1000 mAh·g−1 ，循环 50 次 后仍能保持 954 mAh·g−1 的放电容量。将氧化石墨 烯作为硫电极的基底材料，尽管与多硫离子有较 图 5 模板法制备的分级孔石墨烯 73 Fig.5 Schematic of hierarchical porous graphene obtained by CVD growth on CaO templates73. 图 6 (a)锂硫电池“三明治”正极结构示意图(三层分 别为：石墨烯薄膜集流体、涂覆在集流体上的活性物 质硫、涂覆石墨烯的有机聚合物隔膜)22；(b)石墨烯作 为内集流体的锂硫电池示意图 10 Fig.6 (a) Schematic of a Li-S battery with electrode configuration of one graphene membrane used as a current collector with sulfur coated on it as the active material and graphene coating polymer separator (GCC/S+G-separator)22, (b) Schematic of the electrode configuration using an integrated structure of sulfur and graphene coating PP separator and the corresponding battery assembly10