No 4 doi:10.3866/ PKU. WHXB201709001 381 合结构6365、石墨烯/硫相间堆垛结构、致密构,能够缩短锂离子扩散路径并提供很强的表面 的石墨烯/硫凝胶结构θ8、垂直石墨烯硫纳米墙结吸附能力,因而表现出良好的倍率性能,在5C倍 构6等,发现不同的复合结构具有明显不同的电率下能有656mAhg的首次放电容量 极性能,如表1所示。 上述电极材料的结构设计均是作为硫的载体 除了形貌之外,孔结构是材料中另一项重要材料角度考虑。为了实现高容量、长循环的锂硫 的结构因素。包括石墨烯在内的碳材料所具有的电池,还可从电池整体结构设计方面来考虑。在 丰富且可调的孔结构是其应用于锂硫电池的一大金属锂负极方面, Zhang等7设计了一种纳米结 优势。丰富的孔结构不仅能为硫的储存和体积膨构的石墨烯作为金属锂沉积的框架来构建高效、 胀提供空间,适当的孔径还可物理吸附多硫化物36。高稳定性的负极。在循环过程中,石墨烯表面原 因此,对石墨烯材料进行孔结构调控也成为研究位生成的固体电解质界面膜显示出低电子电阻、 者的关注点02。2016年, Zhang等以氧化钙高离子电导率等特性,并能够很好地抑制锂枝晶 为模板,通过化学气相沉积制备出具有大孔、介的生成,从而提升电池的库伦效率和循环稳定性 孔和微孔的分级孔石墨烯(图5)。该分级孔石墨烯另一方面,石墨烯可应用于正极和隔膜之间的中 具有快速传质能力、低界面电阻和稳定的框架结间阻挡层,用于吸附多硫化物,防止其向负极扩 表1不同结构的硫/石墨烯正极的比较 Table 1 Characteristics of various sulfur/graphene cathodes. Structure characteristic Sulfur percentage Initial discharge capacity Cycle performance Sulfur-graphene composites 17.6% 1611 mAh g-I -600 mAhg 505 mAng- aphene-enveloped sulfuro 750 mAh,g (0.2C Uniformly dispersed sulfur on rOI 63.6% (312mAg-) 80 cycles, 312 mA' g 518 mAh. Binder free 3D sulfur/few-layer graphene foam 820 mAng (2 mg cm-) (800mAg (50 cycles, 800 mAg) Flexible self-supporting graphene-sulfur paper2 600 mAng- 67% -498 g-I (100 cycles, 0.IC) Macroporous free-standing nano-sulfur/rGO paper I me cm-2 (100mAg-) (200 cycles, 300 mAg) fibrous graphene-sulfurl 1160 mAng- 550 mAhg-l (100 cycles, 750 mAg) 969 mAng 3D graphene framework with ultra-high sulfur content (-2mgcm-2) (500 cycles, I Graphene-encapsulated sulfur composite with a core-shel (160 cycles, 0.750) Sulfur-graphene nanoplatelet composites 70% cycles, 2C) 770 mAng Dense integration of sulfur and graphene gels 696% (0.5C (300 cycles, 0.5C) 1261 mAh Vertically aligned sulfur-graphene nanowalls 0.8% (209mAg-) (120 cycles, 209 mA'g-) 434 mAh g-I Hierarch fur (0.5C) 150 cycles, 0.5C) t IC=1675 mA g-1, Areal mass loadingNo.4 doi: 10.3866/PKU.WHXB201709001 381 合结构 63–65、石墨烯/硫相间堆垛结构 66,67、致密 的石墨烯/硫凝胶结构 68、垂直石墨烯/硫纳米墙结 构 69 等，发现不同的复合结构具有明显不同的电 极性能，如表 1 所示。 除了形貌之外，孔结构是材料中另一项重要 的结构因素。包括石墨烯在内的碳材料所具有的 丰富且可调的孔结构是其应用于锂硫电池的一大 优势。丰富的孔结构不仅能为硫的储存和体积膨 胀提供空间，适当的孔径还可物理吸附多硫化物 36。 因此，对石墨烯材料进行孔结构调控也成为研究 者的关注点 70–72。2016 年，Zhang 等 73 以氧化钙 为模板，通过化学气相沉积制备出具有大孔、介 孔和微孔的分级孔石墨烯(图 5)。该分级孔石墨烯 具有快速传质能力、低界面电阻和稳定的框架结 构，能够缩短锂离子扩散路径并提供很强的表面 吸附能力，因而表现出良好的倍率性能，在 5C 倍 率下能有 656 mAh·g−1 的首次放电容量。 上述电极材料的结构设计均是作为硫的载体 材料角度考虑。为了实现高容量、长循环的锂硫 电池，还可从电池整体结构设计方面来考虑。在 金属锂负极方面，Zhang 等 74 设计了一种纳米结 构的石墨烯作为金属锂沉积的框架来构建高效、 高稳定性的负极。在循环过程中，石墨烯表面原 位生成的固体电解质界面膜显示出低电子电阻、 高离子电导率等特性，并能够很好地抑制锂枝晶 的生成，从而提升电池的库伦效率和循环稳定性。 另一方面，石墨烯可应用于正极和隔膜之间的中 间阻挡层，用于吸附多硫化物，防止其向负极扩 表 1 不同结构的硫/石墨烯正极的比较 Table 1 Characteristics of various sulfur/graphene cathodes. Structure characteristic Sulfur percentage (by weight) Initial discharge capacity (current density† ) Cycle performance (cycles, current density) Sulfur-graphene composites47 17.6% 1611 mAh·g−1 (50 mA·g−1) ~600 mAh·g−1 (50 cycles, 50 mA·g−1) Sandwich-type functionalized graphene sheet-sulfur nanocomposites48 71.9% 505 mAh·g−1 (1C) ~378 mAh·g−1 (100 cycles, 1C) Graphene-enveloped sulfur50 87% 750 mAh·g−1 (0.2C) ~530 mAh·g−1 (50 cycles, 0.2C) Uniformly dispersed sulfur on rGO51 63.6% ~1270 mAh·g−1 (312 mA·g−1) 804 mAh·g−1 (80 cycles, 312 mA·g−1) Binder free 3D sulfur/few-layer graphene foam57 52% (2 mg cm−2 ) 820 mAh·g−1 (800mA g-1) 518 mAh·g−1 (50 cycles, 800 mA g-1) Flexible self-supporting graphene-sulfur paper52 67% 600 mAh·g−1 (0.1C) ~498 mAh·g−1 (100 cycles, 0.1C) Macroporous free-standing nano-sulfur/rGO paper53 * ~1 mg cm−2 1072 mAh·g−1 (100 mA·g−1) 800 mAh·g−1 (200 cycles, 300 mA·g−1) Self-supporting fibrous graphene-sulfur hybrid23 63% 1160 mAh·g−1 (300 mA·g−1) ~550 mAh·g−1 (100 cycles, 750 mA·g−1) 3D graphene framework with ultra-high sulfur content56 90% ( * ~2 mg cm−2 ) 969 mAh·g−1 (0.1C) 341 mAh·g−1 (500 cycles, 1C) Graphene-encapsulated sulfur composite with a core-shell structure61 83.3% 915 mAh·g−1 (0.75C) 788 mAh·g−1 (160 cycles, 0.75C) Sulfur-graphene nanoplatelet composites67 70% 966.1 mAh·g−1 (2C) 485.6 mAh·g−1 (500 cycles, 2C) Dense integration of sulfur and graphene gel68 69.6% 920 mAh·g−1 (0.5C) 770 mAh·g−1 (300 cycles, 0.5C) Vertically aligned sulfur-graphene nanowall69 80.8% 1261 mAh·g−1 (209 mA·g−1) 1210 mAh·g−1 (120 cycles, 209 mA·g−1) Hierarchical porous graphene-sulfur composites73 68% ( * ~2 mg cm−2 ) 434 mAh·g−1 (0.5C) ~362 mAh·g−1 (150 cycles, 0.5C) † 1C = 1675 mA·g−1; * Areal mass loading