能源材料专题 快速去除氧导致石墨层的剥离 C:O比值为3.9,比氧化石墨前体(C:O为2)要高, 说明在石墨烯制备过程中有部分含氧基团被去除. 因此,大幅降低了氧化含量,有利于提高氧化石墨的 导电性;同时保留少量的氧含量又可以提高石墨烯 材料的浸润性和法拉第赝电容.在1mol/LH2SO4 氧原子膨胀剥离法 石墨烯 溶液中,其比电容最高可达348F/g;在1-丁基-3-甲 氧化石墨 基咪唑六氟磷酸盐离子液体中,其比电容仍可达 低温高真空 158F/g1].这表明,采用表面活性官能基团化学修 饰可以有效提高石墨烯的比电容 当氡在低温去除时,高真空在石 墨烯层板上施加一个向外拉的力 物 图4真空低温膨胀剥离法制备石墨烯的示意图[可] 图6(a)氧化石墨烯被溴化氢还原后在水溶液中的分散情况 学修饰石墨烯的透射电镜照片1 表1给出了国内外文献所报道的石墨烯性能的 石墨烯的制备方法对其比电容的影 图5石墨烯在(a)乙醇、(b)乙二醇、(c)N甲基吡咯烷酮和(d) 响非常显著,这主要是由于石墨烯的表面官能基团 甲基甲酰胺有机溶剂中的分散情况[ 导电率和比表面积等与工艺环节紧密相关的原因所 此外,我们还采用溴化氢作为还原剂制备了化导致.此外,目前石墨烯材料的比电容在200F/g左 学修饰石墨烯,如图6所示,用透射电镜照片显示的右,与一些金属氧化物和导电聚合物相比仍然偏低 产物具有典型的石墨烯薄片结构.X射线光电这是由于石墨烯容易发生不可逆团聚,使可利用的 子能谱(XPS)半定量元素含量分析表明,产物中活性表面大大减少.如何提高石墨烯的比电容呢? 表1各种方法制备的石墨烯及其比电容比较 制备方法 比电容/(F/g) 测试条件 电解液 参考文献 水合肼还原氧化石墨烯 两电极体系 5mol/L KOH 氧化石墨热膨胀剥离 两电极体系 l0mV/s循环伏安测试 Imol/L H=SO 氧化石墨真空低温膨胀剥离 电极体系 l0mV/s循环伏安测试 5mol/L KOH 水合肼还原氧化石墨烯 0.1A/g充放电测试 0% KOH 电泳沉积化学修饰石墨烯 10mV/s循环伏安测试 6mol/L KOH 氧化石墨热膨胀剥离 233 电极体系 5mV/s循环伏安测试 2mol/L KOH [20] 氧化石墨热膨胀剥离 电极体系 0.1A/g充放电测试 KOH 21] 水合肼还原氧化石墨烯 电极体系 5mV/s循环伏安测试 0. Imol/L H2SO 22] NaBH4还原氧化石墨烯薄膜电极 电极体系 0.75A/g充放电测试 23] 氧化石墨烯电化学还原 164.8 20mV/s循环伏安测试 0. Imol/L Naz SO4 24] 微波辅助剥离氧化石墨 19 0.15A/g充放电测试 25] 水合肼还原氧化石墨烯与乙炔黑复合 175 三电极体系 10mV/s循环伏安测试 6mol/L, KOH 26 液相剥离石墨 两电极体系 50mV/s循环伏安测试 6mol/L, KOH 27] 溴化氢还原氧化石墨烯 348 三电极体系 0.2A/g充放电测试 I mol/L H2 SO [18] 物理·40卷(2011年)10期 http://www.wuli.ac.cn物理·40卷 (2011年)10期 http:飋飋www.wuli.ac.cn 图4 真空低温膨胀剥离法制备石墨烯的示意图[15] 图5 石墨烯在(a)乙醇、(b)乙二醇、(c)N灢甲基吡咯烷酮和(d) 二甲基甲酰胺有机溶剂中的分散情况[16] 此外,我们还采用溴化氢作为还原剂制备了化 学修饰石墨烯,如图6所示.用透射电镜照片显示的 产物 具 有 典 型 的 石 墨 烯 薄 片 结 构.X 射 线 光 电 子能谱(XPS)半 定 量 元 素 含 量 分 析 表 明 ,产 物 中 表1 各种方法制备的石墨烯及其比电容比较 制备方法 比电容/(F/g) 测试条件 电解液 参考文献 水合肼还原氧化石墨烯 135 两电极体系 10mA 充放电测试 5.5mol/LKOH [13] 氧化石墨热膨胀剥离 117 两电极体系 10mV/s循环伏安测试 1mol/LH2SO4 [14] 氧化石墨真空低温膨胀剥离 279 两电极体系 10mV/s循环伏安测试 5.5mol/LKOH [15] 水合肼还原氧化石墨烯 205 两电极体系 0.1A/g充放电测试 30% KOH [19] 电泳沉积化学修饰石墨烯 164 三电极体系 10mV/s循环伏安测试 6mol/LKOH [17] 氧化石墨热膨胀剥离 233 三电极体系 5mV/s循环伏安测试 2mol/LKOH [20] 氧化石墨热膨胀剥离 150 三电极体系 0.1A/g充放电测试 30% KOH [21] 水合肼还原氧化石墨烯 157 三电极体系 50mV/s循环伏安测试 0.1mol/LH2SO4 [22] NaBH4 还原氧化石墨烯薄膜电极 135 三电极体系 0.75A/g充放电测试 2mol/LKCl [23] 氧化石墨烯电化学还原 164.8 三电极体系 20mV/s循环伏安测试 0.1mol/LNa2SO4 [24] 微波辅助剥离氧化石墨 191 两电极体系 0.15A/g充放电测试 5mol/LKOH [25] 水合肼还原氧化石墨烯与乙炔黑复合 175 三电极体系 10mV/s循环伏安测试 6mol/LKOH [26] 液相剥离石墨 120 两电极体系 50mV/s循环伏安测试 6mol/LKOH [27] 溴化氢还原氧化石墨烯 348 三电极体系 0.2A/g充放电测试 1mol/LH2SO4 [18] C:O比值为3.9,比氧化石墨前体(C:O 为2)要高, 说明在石墨烯制备过程中有部分含氧基团被去除. 因此,大幅降低了氧化含量,有利于提高氧化石墨的 导电性;同时保留少量的氧含量又可以提高石墨烯 材料的浸润性和法拉第赝电容.在1mol/L H2SO4 溶液中,其比电容最高可达348F/g;在1灢丁基灢3灢甲 基咪唑六 氟 磷 酸 盐 离 子 液 体 中,其 比 电 容 仍 可 达 158F/g [18].这表明,采用表面活性官能基团化学修 饰可以有效提高石墨烯的比电容. 图6 (a)氧化石墨烯被溴化氢还原后在水溶液中的分散情况; (b)和(c)为化学修饰石墨烯的透射电镜照片[18] 表1给出了国内外文献所报道的石墨烯性能的 比较,可以看出,石墨烯的制备方法对其比电容的影 响非常显著,这主要是由于石墨烯的表面官能基团、 导电率和比表面积等与工艺环节紧密相关的原因所 导致.此外,目前石墨烯材料的比电容在200F/g左 右,与一些金属氧化物和导电聚合物相比仍然偏低. 这是由于石墨烯容易发生不可逆团聚,使可利用的 活性表面大大减少.如何提高石墨烯的比电容呢? ·659· 能源材料专题