能源材料专题 是对石墨烯表面化学官能集团修饰(包括含氧或达203F/g21.Pang等人采用溶胶一凝胶法制备了 者含氮等官能集团),增加法拉第赝电容;二是将石无定型二氧化锰薄膜,初始比电容高达698F/g,显 墨烯与金属氧化物或导电聚合物复合,利用石墨烯示出可与氧化钌电极材料相当的比电容特性,但在 高的比表面积和导电率、以及金属氧化物或导电聚充放电过程中电化学性能迅速降低[0,这是由于在 合物具有大的法拉第赝电容等优点,来提高复合材充放电循环过程中二氧化锰结构不稳定所致.我们对 料的电化学性能,下面我们将详细介绍 氧化锰纳米材料的可控制备及其电容特性也展开 2.2金属氧化物 了一系列的研究工作3-4,例如采用高价金属离子 金属氧化物主要是通过电极活性物质在电极表水热矿化法制备出不同晶型和形貌的三维纳米结构 面及近表面快速氧化还原反应来储存能量,其工作的二氧化锰电极材料,其中包括海胆状的aMnO2空 原理与化学电源相同,但充放电行为与常规电容器心球、α-MnO2纳米棒团簇和绒线球状εMnO2实心 类似,故称法拉第赝电容.法拉第赝电容具有相对较球(见图⑦).研究发现MnO2晶型和形貌对其电化学 高的容量,是双电层电容的10-100倍.加快电极活的影响显著,其中绒线球状eMnO2电极具有最大的 性物质的电化学反应速率和增大电极活性物质的利比电容(120F/g),交流阻抗谱也显示MnO2电极具 用率,是提高基于金属氧化物超级电容器比电容的有最小的法拉第电荷转移阻力.这种方法过程简 有效途径 单,合成产物粒径均一,形貌可控,为规模化制备纳米 2.2.1氧化钌材料 二氧化锰电极材料提供了新思路. 氧化钌材料具有比电容高,导电性好,以及在电 解液中非常稳定等优点,是目前性能最好的超级电 容器电极材料.早在1995年,美国陆军研究实验室 就报道了无定形水合氧化钌比电容高达768F/g,基 于电极材料的能量密度为26.7Wh/kg2.目前,美 国已将其应用于航空航天、军事科学等重要领域.但 是钌资源有限、价格十分昂贵,难以普遍应用.为了 进一步提高性能和降低成本,国内外均在积极寻找 其他价格较为低廉的金属氧化物电极材料.已有研 图7a-MnO2空心球((a)和(b))、MnO2实心球(c)和(d) 究表明,二氧化锰9-321、氧化钻、氧化镍[、氧化和MnO2纳米棒团簇(e)和(f)的TEM照片 铁3和氧化钒等具有与氧化钉类似的电化学性2.3复合材料 能,其中二氧化锰为目前研究较多的电极材料之 将复合材料用于超级电容器是近年来人们研究 2.2.2二氧化锰材料 的热点,通过利用各组分之间的协同效应来提高超 二氧化锰材料具有价格低廉、对环境友好以及级电容器的综合性能.复合材料主要有碳/金属氧化 电化学工作窗口宽(在水溶液体系中达到1V以上,物复合材料,碳/导电聚合物复合材料以及金属氧化 与氧化钌电极材料相当)等显著优点.更重要的是,物/导电聚合物复合材料等针对碳材料比电容低的 氧化锰基超级电容器可采用中性电解质溶液(如缺点,对其表面用具有大的法拉第赝电容的金属氧 Na2SO,KCl的水溶液等),而不像其他金属氧化物化物或者导电聚合物进行修饰,可使其比电容大幅 或碳基超级电容器必须采用强酸或强碱电解质,这度提高(如石墨烯材料).而金属氧化物的导电性通 就使二氧化锰基超级电容器的组装及使用更加安全过复合后,其性能同样得到明显提高(如二氧化锰材 和方便,此外,将纳米技术应用于超级电容器电极材料),同时还相应改善了功率特性 料领域,利用纳米二氧化锰电极材料高的比表面积、2.3.1石墨烯复合材料 短的离子扩散和电子输运距离,还可以大大提高其 wang等人采用水热晶化法在石墨烯上制备出 电化学活性 Ni(OH)2纳米片,如图8所示4.在1mol/L的KOH 1999年, Goodenough等人首次研究了无定型电解液中,当恒流充放电电流密度为2.8A/g时,基 二氧化锰电极材料在超级电容器中的应用.他们采于整个复合材料质量的比电容可达935F/g,而基于 用共沉淀法制备出高比表面积的无定型二氧化锰材N(OH)2质量的比电容则高达135F/g(电位窗口为 料(303m2/g),在2mol/L的KCl电解液中,比电容 0.05-0.45V,参比电极为Ag/AgC1).他们还研究 http://www.wuli.ac.cn 物理·40卷(2011年)10期http:飋飋www.wuli.ac.cn 物理·40卷 (2011年)10期 一是对石墨烯表面化学官能集团修饰(包括含氧或 者含氮等官能集团),增加法拉第赝电容;二是将石 墨烯与金属氧化物或导电聚合物复合,利用石墨烯 高的比表面积和导电率、以及金属氧化物或导电聚 合物具有大的法拉第赝电容等优点,来提高复合材 料的电化学性能,下面我们将详细介绍. 2.2 金属氧化物 金属氧化物主要是通过电极活性物质在电极表 面及近表面快速氧化还原反应来储存能量,其工作 原理与化学电源相同,但充放电行为与常规电容器 类似,故称法拉第赝电容.法拉第赝电容具有相对较 高的容量,是双电层电容的10—100倍.加快电极活 性物质的电化学反应速率和增大电极活性物质的利 用率,是提高基于金属氧化物超级电容器比电容的 有效途径. 2.2.1 氧化钌材料 氧化钌材料具有比电容高,导电性好,以及在电 解液中非常稳定等优点,是目前性能最好的超级电 容器电极材料.早在1995年,美国陆军研究实验室 就报道了无定形水合氧化钌比电容高达768F/g,基 于电极材料的能量密度为26.7Wh/kg [28].目前,美 国已将其应用于航空航天、军事科学等重要领域.但 是钌资源有限、价格十分昂贵,难以普遍应用.为了 进一步提高性能和降低成本,国内外均在积极寻找 其他价格较为低廉的金属氧化物电极材料.已有研 究表明,二氧化锰[29—32]、氧化钴[33]、氧化镍[34]、氧化 铁[35]和氧化钒[36]等具有与氧化钌类似的电化学性 能,其中二氧化锰为目前研究较多的电极材料之一. 2.2.2 二氧化锰材料 二氧化锰材料具有价格低廉、对环境友好以及 电化学工作窗口宽(在水溶液体系中达到1V 以上, 与氧化钌电极材料相当)等显著优点.更重要的是, 二氧化锰基超级电容器可采用中性电解质溶液(如 Na2SO4,KCl的水溶液等),而不像其他金属氧化物 或碳基超级电容器必须采用强酸或强碱电解质,这 就使二氧化锰基超级电容器的组装及使用更加安全 和方便.此外,将纳米技术应用于超级电容器电极材 料领域,利用纳米二氧化锰电极材料高的比表面积、 短的离子扩散和电子输运距离,还可以大大提高其 电化学活性. 1999年,Goodenough等人首次研究了无定型 二氧化锰电极材料在超级电容器中的应用.他们采 用共沉淀法制备出高比表面积的无定型二氧化锰材 料(303m2/g),在2mol/L的 KCl电解液中,比电容 达203F/g [29].Pang等人采用溶胶-凝胶法制备了 无定型二氧化锰薄膜,初始比电容高达698F/g,显 示出可与氧化钌电极材料相当的比电容特性,但在 充放电过程中电化学性能迅速降低[30],这是由于在 充放电循环过程中二氧化锰结构不稳定所致.我们对 二氧化锰纳米材料的可控制备及其电容特性也展开 了一系列的研究工作[37—42],例如采用高价金属离子 水热矿化法制备出不同晶型和形貌的三维纳米结构 的二氧化锰电极材料,其中包括海胆状的毩灢MnO2空 心球、毩灢MnO2 纳米棒团簇和绒线球状毰灢MnO2 实心 球(见图7).研究发现 MnO2 晶型和形貌对其电化学 的影响显著,其中绒线球状毰灢MnO2 电极具有最大的 比电容(120F/g),交流阻抗谱也显示毰灢MnO2电极具 有最小的法拉第电荷转移阻力[38].这种方法过程简 单,合成产物粒径均一,形貌可控,为规模化制备纳米 二氧化锰电极材料提供了新思路. 图7 毩灢MnO2 空心球((a)和(b))、毰灢MnO2 实心球((c)和(d)) 和毩灢MnO2 纳米棒团簇((e)和(f))的 TEM 照片[38] 2.3 复合材料 将复合材料用于超级电容器是近年来人们研究 的热点,通过利用各组分之间的协同效应来提高超 级电容器的综合性能.复合材料主要有碳/金属氧化 物复合材料,碳/导电聚合物复合材料以及金属氧化 物/导电聚合物复合材料等.针对碳材料比电容低的 缺点,对其表面用具有大的法拉第赝电容的金属氧 化物或者导电聚合物进行修饰,可使其比电容大幅 度提高(如石墨烯材料).而金属氧化物的导电性通 过复合后,其性能同样得到明显提高(如二氧化锰材 料),同时还相应改善了功率特性. 2.3.1 石墨烯复合材料 Wang等人采用水热晶化法在石墨烯上制备出 Ni(OH)2 纳米片,如图8所示[43].在1mol/L的 KOH 电解液中,当恒流充放电电流密度为2.8A/g时,基 于整个复合材料质量的比电容可达935F/g,而基于 Ni(OH)2 质量的比电容则高达1335F/g(电位窗口为 -0.05—0.45V,参比电极为 Ag/AgCl).他们还研究 ·660· 能源材料专题