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第5期 王宜超等：可见光响应氮掺杂TOh光催化剂的水热法制备与性能 .541. 用后热处理得到TO2-xNx,同样在可见光范围有 直接粉体Ti02的XRD图谱.由图可知，经500℃ 很好的光响应，Takeshi Morikawa等I6用TiN氧化 煅烧后，粉体为锐钛矿相，但衍射峰比较宽，这种宽 法制得了掺氨TiO2粉末.Burda等门用胺盐与 化现象是由小的粒子尺寸和结晶不完整引起的，随 Ti02胶体反应，也制得了掺氮的TiO2,但这些方法 着煅烧温度的升高，衍射峰逐渐变得尖锐，晶粒逐渐 存在着流程长、成本高、过程不易控制的不足， 长大，结晶度逐步提高，当热处理温度达到900℃ 本文采取一种新的方法，以工业TiOS04为原 时开始有金红石相的产生，在如此高的温度才开始 料，尿素为沉淀剂和掺氨剂，采用水热均匀沉淀法及 进行相转变主要的原因之一是粉体中含有半径较大 其随后的热处理方法制备了氮掺杂的纳米TiO2粉 的高价阴离子$0，此离子的存在将抑制从锐钛矿 体，并对其用不同的表征方法进行表征以检验所制 向金红石的转变.其二，有研究表明8)，粒径小于 备粉体的性能 14nm的纳米晶Ti0z粉体，锐钛矿相比金红石相更 稳定，由图1中在500℃的XRD图谱，依据Scher 1 实验方法 rer公式D=K/(cos0),其中K取0.89，由锐钛 1.1实验原料 矿相(101)面的半峰宽，计算其平均晶粒尺寸为 实验以工业级TiOS04为原料，其主要成分（质 11.42nm,由图2的TEM分析结果与XRD计算得 量分数，%)为：Ti0S04·2H20≥93%，游离H2S04 出的颗粒尺寸基本一致，由此也可以得出由锐钛矿 ≤7%，Ti02≥38%，尿素、分析纯亚甲基蓝溶液等. 向金红石的转变需要在较高的温度， 1.2实验方法 1000℃ R A:锐钛矿相 分别称取前驱体TiOS04和沉淀剂尿素两种粉 R:金红石相 末，两者按一定比例混合，加入去离子水，电磁搅拌 900℃ 从 直到两者均匀混合，按填充度85%将混合液放入内 800℃ 层衬有聚四氟乙烯的水热反应釜中，在一定的温度 700℃ 反应一定时间后，取出产物，进行真空过滤、洗涤， 600℃ 直到完全去除S0杂质离子为止（用BaCl2溶液进 500℃ A 行检验)，水浴烘干后即得到TO2纳米粉体.将部 20 40 60 80 分水热粉体在一定的反应温度、反应时间里与尿素 20() 均匀混合在马弗炉中进行掺氨热处理 1.3表征方法 图1粉体在不同温度处理的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of titania calcined at different temperatures 用日本理学Rigaku D/max一A型X射线衍射 仪(XRD)进行物相分析，CuK。线作射线源，用MK T-N-1 Ⅱ型光电子能谱仪(XPS)分析粉体含氨量，采用铝 靶X射线源(MgK.hv=1253.6eV),以C1s284.6 eV校正荷电位移.采用SHIMADZU公司UV一 2501紫外-可见光光度仪(UV-Vis)测定粉体的光 吸收性能.用PHlips EM4O0T透射电镜观测粉体的 形貌和粒径，用亚甲基蓝为目标污染物，节能灯 1100nm (PHlips14W,主波长545nm,能量分布400~ 700nm)为光源，表征粉体的可见光光催化活性.用 图2水热直接Ti02粉体的透射电镜照片 TU一191紫外可见光分光光度计测量亚甲基蓝溶液 Fig.2 TEM photo of hydrothermal TiOz powders 的吸光度.采用NEXU S470FTIR(其中波数范围 在400~4000cm-1,样品制备采用KBr压片法)测 2.2粉体的光吸收特性 定粉体的红外光谱. 催化剂的光催化性能取决于催化剂对光的吸收 2结果和讨论 能力、光生电子与空穴的分离效率和载流子的转移 效率]，图3是不同处理条件下所得的纳米粉体的 2.1粉体的相变 紫外一可见漫反射吸收光谱图，图中TN一1为水热 图1给出了温度在500~1000℃热处理下水热 粉体，TN一2为经过热处理后的纳米粉体，T一N3用后热处理得到 TiO2－ x N x同样在可见光范围有 很好的光响应．Takeshi Morikawa 等［6］用 TiN 氧化 法制得了掺氮 TiO2 粉末．Burda 等［7］ 用胺盐与 TiO2 胶体反应也制得了掺氮的 TiO2．但这些方法 存在着流程长、成本高、过程不易控制的不足． 本文采取一种新的方法以工业 TiOSO4 为原 料尿素为沉淀剂和掺氮剂采用水热均匀沉淀法及 其随后的热处理方法制备了氮掺杂的纳米 TiO2 粉 体并对其用不同的表征方法进行表征以检验所制 备粉体的性能． 1 实验方法 1∙1 实验原料 实验以工业级 TiOSO4 为原料其主要成分（质 量分数％）为：TiOSO4·2H2O≥93％游离 H2SO4 ≤7％TiO2≥38％尿素、分析纯亚甲基蓝溶液等． 1∙2 实验方法 分别称取前驱体 TiOSO4 和沉淀剂尿素两种粉 末两者按一定比例混合加入去离子水电磁搅拌 直到两者均匀混合按填充度85％将混合液放入内 层衬有聚四氟乙烯的水热反应釜中在一定的温度 反应一定时间后取出产物进行真空过滤、洗涤 直到完全去除 SO 2－ 4 杂质离子为止（用BaCl2 溶液进 行检验）水浴烘干后即得到 TiO2 纳米粉体．将部 分水热粉体在一定的反应温度、反应时间里与尿素 均匀混合在马弗炉中进行掺氮热处理． 1∙3 表征方法 用日本理学 Rigaku D／max－rA 型 X 射线衍射 仪（XRD）进行物相分析Cu Kα线作射线源．用 MK Ⅱ型光电子能谱仪（XPS）分析粉体含氮量采用铝 靶 X 射线源（Mg Kαhν＝1253∙6eV）以 C1s284∙6 eV 校正荷电位移．采用 SHIMADZU 公司 UV－ 2501紫外－可见光光度仪（UV－Vis）测定粉体的光 吸收性能．用 PHlips EM400T 透射电镜观测粉体的 形貌和粒径．用亚甲基蓝为目标污染物节能灯 （PHlips 14 W主 波 长 545 nm能 量 分 布400～ 700nm）为光源表征粉体的可见光光催化活性．用 TU－191紫外可见光分光光度计测量亚甲基蓝溶液 的吸光度．采用 NEXU S470－FTIR（其中波数范围 在400～4000cm －1样品制备采用 KBr 压片法）测 定粉体的红外光谱． 2 结果和讨论 2∙1 粉体的相变 图1给出了温度在500～1000℃热处理下水热 直接粉体 TiO2 的 XRD 图谱．由图可知经500℃ 煅烧后粉体为锐钛矿相但衍射峰比较宽这种宽 化现象是由小的粒子尺寸和结晶不完整引起的．随 着煅烧温度的升高衍射峰逐渐变得尖锐晶粒逐渐 长大结晶度逐步提高．当热处理温度达到900℃ 时开始有金红石相的产生．在如此高的温度才开始 进行相转变主要的原因之一是粉体中含有半径较大 的高价阴离子 SO 2－ 4 此离子的存在将抑制从锐钛矿 向金红石的转变．其二有研究表明［8］粒径小于 14nm 的纳米晶 TiO2 粉体锐钛矿相比金红石相更 稳定．由图1中在500℃的 XRD 图谱依据 Scherrer 公式 D＝ Kλ／（βcosθ）其中 K 取0∙89由锐钛 矿相（101）面的半峰宽计算其平均晶粒尺寸为 11∙42nm．由图2的 TEM 分析结果与 XRD 计算得 出的颗粒尺寸基本一致．由此也可以得出由锐钛矿 向金红石的转变需要在较高的温度． 图1 粉体在不同温度处理的 XRD 谱图 Fig．1 XRD patterns of titania calcined at different temperatures 图2 水热直接 TiO2 粉体的透射电镜照片 Fig．2 TEM photo of hydrothermal TiO2powders 2∙2 粉体的光吸收特性 催化剂的光催化性能取决于催化剂对光的吸收 能力、光生电子与空穴的分离效率和载流子的转移 效率［9］．图3是不同处理条件下所得的纳米粉体的 紫外－可见漫反射吸收光谱图．图中 T－N－1为水热 粉体T－N－2为经过热处理后的纳米粉体T－N－3 第5期 王宜超等： 可见光响应氮掺杂 TiO2 光催化剂的水热法制备与性能 ·541·