.542 北京科技大学学报 第30卷 掺氨热处理粉体，从紫外可见光谱各吸收带拐点处 红外光谱图中，在波数为1636cm-1和3248cm-1位 切线与零吸收值水平线交点的横坐标所对应的波长 置，分别出现了N一H键的弯曲振动峰和伸缩振动 即为光吸收的阈值，分别为394,397和405nm,在 吸收峰，因此可以得知，在401.2V位置处，其中的 这个图中可以看出：T一N1和T-N一2两种粉体的 N不是掺杂进去的，而是以吸附在其中的NH形式 光吸收仅限于紫外光区；而T一N一3有明显的红移 存在，在红外光谱图中还可以看出，经过热处理掺 现象，其紫外吸收边大于400nm,使其更容易被可 氨后的TN3中并没有检测到NH的存在.其主 见光所激发，Asahi等[认为N原子的2p轨道与0 要原因是经过加热后，T一N一1中的被吸附的NH4 原子的2p形成了新的杂化轨道，从而使Ti02的禁 经过加热后以NH3的形式释放出来.从图4可以 带宽度变窄，使其能够在λ≥380nm的光照下仍能 看出，TN3的N1s峰值位置处要比未掺杂热处 发生电子跃迁，形成电子一空穴对，这表明热处理 理前较宽，其中心位置在399.3eV位置处.Saha 并加入活性氨源对于吸收边的红移是十分必要的. 等认为TiN中N1s结合能数值在397,2eV处， 这将有助于提高掺氨热处理过后粉体在可见光下降 而在此图中能量提高的原因是当N取代了TO2中 解的能力 少量的0以后，形成了N一Ti0结构，由于0的电 2.0 负性高于N,使得N一TiO结构中的N的电子云密 a:T-N-1 b:T-N-2 度要低于N一TiN中的N,因而N一Ti0结构中的 c:T-N-3 N的电子结合能也就相对提高， 1.2 394→397→405nm N1s峰 3993 0.8 .4 9 401.2 300 400 500 600 700 (b) 波长nm 图3水热粉体、未掺氮与掺氮热处理后Ti02纳米粉体的紫外一 390 393 396399402 405 408 可见漫反射吸收光谱 结合能eV Fig.3 UV-Vis absorption spectra of TiOz particles prepared by the hydrothermal,non-doped and N-doped 图4粉体样品N1s图谱.(a)T-N-3:(b)T-N-1 Fig-4 N 1s peaks of the sample particles:(a)T-N-3:(b)T-N-1 2.3粉体比表面积(BET)的分析 较大比表面积可促进光催化反应的进行[1]， 12 (Ti-0-Ti) 水热粉体热处理前BET为266.490m2g1,掺氮热 1.0 -485 (NH:,OH) (Ti-0-Ti) 处理后为144.908m2g1.焙烧前样品比表面积比 T-N-3 0.8 448 3248 灼烧后样品的比表面积大·这是因为水热法制得的 0.6 (NH:) Ti02纳米粒子的尺寸较小，焙烧过程中发生颗粒内 T-N-1 0.4 (S0)1636 1049 的致密化，在初始晶粒之间的部分存在的隙孔经过 0.2 焙烧后消失，并且颗粒间进行合并；同时也由于所制 T02纳米粒子洗涤充分，表面活性剂在晶粒表面无 5001000150020002500300035004000 波数cm 吸附，不能有效地防止TO2颗粒在灼烧过程中的 团聚 图5粉体的掺氮热处理与初始水热粉体前后红外光谱曲线的 2.4粉体的氮掺杂态 变化 为了确定氨是以何种方式进入氧化钛晶格，还 Fig.5 Change in FTIR curve of particles prepared by the hy- 是以某种基团吸附于其中，用XPS对热处理掺氮前 drothermal and calcinated N-doped 后样品的表面态进行了测试，图4是未掺氮与掺氨 由图6和图7可以看出，经过掺杂热处理后0 TiO2中N的高分辨图谱.由图可以看出：未掺氨的 1s峰相对于未掺杂01s峰其能级向高能级方向移 TN一1相对于掺氦氨后的T一N一3更加稳定，其在 动了0.7eV,而Ti2p峰向低能级方向移动了 401.2eV处显示出N1s的峰；而与其相对应的图5 0.2eV,两者的移动均说明了N部分取代了0一Ti一掺氮热处理粉体．从紫外可见光谱各吸收带拐点处 切线与零吸收值水平线交点的横坐标所对应的波长 即为光吸收的阈值‚分别为394‚397和405nm．在 这个图中可以看出：T－N－1和 T－N－2两种粉体的 光吸收仅限于紫外光区；而 T－N－3有明显的红移 现象‚其紫外吸收边大于400nm‚使其更容易被可 见光所激发‚Asahi 等［4］认为 N 原子的2p 轨道与 O 原子的2p 形成了新的杂化轨道‚从而使 TiO2 的禁 带宽度变窄‚使其能够在 λ≥380nm 的光照下仍能 发生电子跃迁‚形成电子－空穴对．这表明热处理 并加入活性氮源对于吸收边的红移是十分必要的． 这将有助于提高掺氮热处理过后粉体在可见光下降 解的能力． 图3 水热粉体、未掺氮与掺氮热处理后 TiO2 纳米粉体的紫外－ 可见漫反射吸收光谱 Fig．3 UV-Vis absorption spectra of TiO2 particles prepared by the hydrothermal‚non-doped and N-doped 2∙3 粉体比表面积（BET）的分析 较大比表面积可促进光催化反应的进行［10］． 水热粉体热处理前 BET 为266∙490m 2·g －1‚掺氮热 处理后为144∙908m 2·g －1．焙烧前样品比表面积比 灼烧后样品的比表面积大．这是因为水热法制得的 TiO2 纳米粒子的尺寸较小‚焙烧过程中发生颗粒内 的致密化‚在初始晶粒之间的部分存在的隙孔经过 焙烧后消失‚并且颗粒间进行合并；同时也由于所制 TiO2 纳米粒子洗涤充分‚表面活性剂在晶粒表面无 吸附‚不能有效地防止 TiO2 颗粒在灼烧过程中的 团聚． 2∙4 粉体的氮掺杂态 为了确定氮是以何种方式进入氧化钛晶格‚还 是以某种基团吸附于其中‚用 XPS 对热处理掺氮前 后样品的表面态进行了测试．图4是未掺氮与掺氮 TiO2 中 N 的高分辨图谱．由图可以看出：未掺氮的 T－N－1相对于掺氮后的 T－N－3更加稳定‚其在 401∙2eV 处显示出 N1s 的峰；而与其相对应的图5 红外光谱图中‚在波数为1636cm －1和3248cm －1位 置‚分别出现了 N－H 键的弯曲振动峰和伸缩振动 吸收峰．因此可以得知‚在401∙2eV 位置处‚其中的 N 不是掺杂进去的‚而是以吸附在其中的 NH ＋ 4 形式 存在．在红外光谱图中还可以看出‚经过热处理掺 氮后的 T－N－3中并没有检测到 NH ＋ 4 的存在．其主 要原因是经过加热后‚T－N－1中的被吸附的 NH ＋ 4 经过加热后以 NH3 的形式释放出来．从图4可以 看出‚T－N－3的 N 1s 峰值位置处要比未掺杂热处 理前较宽‚其中心位置在399∙3eV 位置处．Saha 等［11］认为 TiN 中 N1s 结合能数值在397∙2eV 处‚ 而在此图中能量提高的原因是当 N 取代了 TiO2 中 少量的 O 以后‚形成了 N－Ti－O 结构．由于 O 的电 负性高于 N‚使得 N－Ti－O 结构中的 N 的电子云密 度要低于 N－Ti－N 中的 N‚因而 N－Ti－O 结构中的 N 的电子结合能也就相对提高． 图4 粉体样品 N1s 图谱．（a） T－N－3；（b） T－N－1 Fig．4 N1s peaks of the sample particles：（a） T-N-3；（b） T-N-1 图5 粉体的掺氮热处理与初始水热粉体前后红外光谱曲线的 变化 Fig．5 Change in FTIR curve of particles prepared by the hy￾drothermal and calcinated N-doped 由图6和图7可以看出‚经过掺杂热处理后 O 1s 峰相对于未掺杂 O1s 峰其能级向高能级方向移 动了 0∙7eV‚而 Ti 2p 峰 向 低 能 级 方 向 移 动 了 0∙2eV‚两者的移动均说明了 N 部分取代了 O－Ti－ ·542· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷