698 工程科学学报，第42卷，第6期 有导体或半导体性质，在微生物溶浸过程中，矿物 解的动力学模型，见表3，其中K,为动力学常数， 表面形成原电池效应测.硫化锌矿浸出过程中，由 X为反应分数. 于其他多金属硫化矿的存在，相互间静电位不同， 原电池效应使静电位低的矿物作为阳极而溶解， 表3硫化矿物溶解的部分动力学模型网 静电位高的矿物作为阴极而受到保护.目前，在硫 Table3 Partial kinetic model for the dissolution of sulfide minerals 化锌矿生物浸出方面的阳极氧化浸出电化学研究 Number Model Types 有一定进展，但并不多.一般认为闪锌矿在共伴生 Hybrid control model of shrin- K=1-(1-X03 king core model (diffusion 硫化矿中的活性较高，从而容易生物选择性浸出 control;chemical reaction 闪锌矿中的锌.Jyothi等B,研究发现，当闪锌矿与 control) k=1-(1-X932 Product layer diffusion model 黄铁矿、黄铜矿、方铅矿3种硫化矿生物浸出过程 Hybrid control model (surface 发生原电池效应时，闪锌矿会作为阳极优先溶解 3 K=-n(1-X) reaction control,sulfur layer diffusion control) 在含锌多金属复杂硫化矿的浸出方面，利用静电 Diffusion of porous product 位低的闪锌矿作为阳极优先溶解的特点，可实现 4 k=1-X-(1-X0 layer based on shrinking core model 锌和其他金属的选择性分离.Ahonen与Tuovinen!, 5 K=5ln1-X)+1-X灯片-1】 Interface transfer and product layer diffusion 利用混合中温菌浸出复杂含锌硫化矿，浸出结束 Diffusion of H'in the product 时，Zn几乎被完全浸出，而与其共伴生的Cu、Co、 6 K=1-31-93+2(1-X) layer of the shrinking core model Ni较难浸出.生物浸出过程中部分硫化矿组分的 Surface chemical reaction 电化学活性顺序由惰性到活泼依次为：黄铁矿、黄 K=1-(1-0.45X)1/3 diffusion of shrinking core model 铜矿、镍黄铁矿、方铅矿、磁黄铁矿、闪锌矿) 3.1.2热力学机理 Conic等4在曝气生物浸出反应器中，采用中 硫化矿的生物浸出过程，最终的电子受体是 温混合菌对低品位含锌复杂硫化矿(Cu-Zn-Pb- 氧，细菌只是起催化作用.从热力学的角度来看， Fe-Ag-Au)进行了生物浸出.在pH值为1.6的试 体系状态函数的变量仅与体系的始态及终态有 验条件下，锌、铜和铁的生物浸出率分别为89%、 关，与所经历的途径无关.通过电位-pH值图进行 83%和68%.动力学分析表明，浸出过程的变化符 热力学分析可以判断细菌浸矿的可能性，细菌活 合收缩核混合控制动力学模型 动区一般是金属硫化物的氧化区 3.2非硫化矿浸出机理 张英杰和杨显万2研究表明，当pH值为2， 非硫化矿的浸出与硫化矿的生物浸出差异是， Fe2+、So}、Hs0:各离子浓度为0.1molL,硫化 非硫化矿的生物氧化过程，一般需要外源能源物 物浓度为0.01molL,各硫化物的电极电位值 质供浸矿菌产生生物浸出剂，实现生物浸出.含锌 (mV)由小到大排序为：FeAsS<FeS<CoS<NiS< 非硫化矿浸出氧化过程除无机化能自养菌的参与 ZnS<FeS2<CdS<CuFeS2<CuS<CusFeS4<Cu2S<Ag2S, 外，化能异养菌也有所应用.浸矿化能异养菌多属 被氧化的热力学趋势依次递减.硫化矿中高电位 于碱性细菌，依靠外源能源物质，分解硫化合物 与低电位矿物共生时，通过所组成的原电池的反 应会促进低电位的硫化矿被O2或Fe化学氧化 或有机物（如葡萄糖等碳水化合物），产生草酸、乳酸、 其中电位低的为负极，发生氧化反应，电位高的为 葡萄糖酸等有机酸和无机酸，进行矿物的分解 正极，在矿表面发生Fe或O,的还原.在含锌多 3.2.1化能自养菌浸出非硫化矿机理 金属硫化矿中，生物浸出过程有利于Z2+等金属 无机化能自养菌在非硫化矿矿的浸出过程中 离子的优先浸出. 利用外源能源物质Fe2+、还原态硫等的生物氧化 3.1.3动力学机理 表达式与硫化锌矿的过程相同，即利用Fe2+或还原 动力学模型的建立对细菌浸矿过程的设计和 态硫作为电子供体，发生一系列氧化还原反应供 浸矿体系的优化有很大意义.目前，细菌浸矿动力 细菌生化活动，同时产生浸出剂Fe+和H,见式 学数学模型主要描述细菌浸矿过程中矿粒变化的 (10)和(11)，区别只是化学浸出过程有所差异见 模型.由于不同研究者提出的模型是针对不同浸 式(12)~(14).该过程描述了在氧化锌矿和电子 出体系提出的，文献中报导的生物浸出动力学数 垃圾等锌以ZnO或Zn形式存在的生物浸出的过 学模型不具一般性，硫化锌矿适用于硫化矿物溶 程，菱锌矿、红锌矿等氧化锌矿类似啊有导体或半导体性质，在微生物溶浸过程中，矿物 表面形成原电池效应[38] . 硫化锌矿浸出过程中，由 于其他多金属硫化矿的存在，相互间静电位不同， 原电池效应使静电位低的矿物作为阳极而溶解， 静电位高的矿物作为阴极而受到保护. 目前，在硫 化锌矿生物浸出方面的阳极氧化浸出电化学研究 有一定进展，但并不多. 一般认为闪锌矿在共伴生 硫化矿中的活性较高，从而容易生物选择性浸出 闪锌矿中的锌. Jyothi 等[39] ，研究发现，当闪锌矿与 黄铁矿、黄铜矿、方铅矿 3 种硫化矿生物浸出过程 发生原电池效应时，闪锌矿会作为阳极优先溶解. 在含锌多金属复杂硫化矿的浸出方面，利用静电 位低的闪锌矿作为阳极优先溶解的特点，可实现 锌和其他金属的选择性分离. Ahonen 与 Tuovinen[40] ， 利用混合中温菌浸出复杂含锌硫化矿，浸出结束 时，Zn 几乎被完全浸出，而与其共伴生的 Cu、Co、 Ni 较难浸出. 生物浸出过程中部分硫化矿组分的 电化学活性顺序由惰性到活泼依次为：黄铁矿、黄 铜矿、镍黄铁矿、方铅矿、磁黄铁矿、闪锌矿[41] . 3.1.2    热力学机理 硫化矿的生物浸出过程，最终的电子受体是 氧，细菌只是起催化作用. 从热力学的角度来看， 体系状态函数的变量仅与体系的始态及终态有 关，与所经历的途径无关. 通过电位‒pH 值图进行 热力学分析可以判断细菌浸矿的可能性，细菌活 动区一般是金属硫化物的氧化区. Fe2+ SO2− 4 HSO− 4 张英杰和杨显万[42] 研究表明，当 pH 值为 2， 、 、 各离子浓度为 0.1 mol·L−1，硫化 物浓度为 0.01 mol·L−1，各硫化物的电极电位值 （mV）由小到大排序为：FeAsS <FeS <CoS <NiS < ZnS <FeS2<CdS <CuFeS2<CuS <Cu5FeS4<Cu2S< Ag2S， 被氧化的热力学趋势依次递减. 硫化矿中高电位 与低电位矿物共生时，通过所组成的原电池的反 应会促进低电位的硫化矿被 O2 或 Fe3+化学氧化. 其中电位低的为负极，发生氧化反应，电位高的为 正极，在矿表面发生 Fe3+或 O2 的还原. 在含锌多 金属硫化矿中，生物浸出过程有利于 Zn2+等金属 离子的优先浸出. 3.1.3    动力学机理 动力学模型的建立对细菌浸矿过程的设计和 浸矿体系的优化有很大意义. 目前，细菌浸矿动力 学数学模型主要描述细菌浸矿过程中矿粒变化的 模型. 由于不同研究者提出的模型是针对不同浸 出体系提出的，文献中报导的生物浸出动力学数 学模型不具一般性，硫化锌矿适用于硫化矿物溶 解的动力学模型，见表 3 [43] ，其中 Kt 为动力学常数， X 为反应分数. Conić等[44] ，在曝气生物浸出反应器中，采用中 温混合菌对低品位含锌复杂硫化矿（Cu–Zn–Pb– Fe–Ag–Au）进行了生物浸出. 在 pH 值为 1.6 的试 验条件下，锌、铜和铁的生物浸出率分别为 89%、 83% 和 68%. 动力学分析表明，浸出过程的变化符 合收缩核混合控制动力学模型. 3.2    非硫化矿浸出机理 非硫化矿的浸出与硫化矿的生物浸出差异是， 非硫化矿的生物氧化过程，一般需要外源能源物 质供浸矿菌产生生物浸出剂，实现生物浸出. 含锌 非硫化矿浸出氧化过程除无机化能自养菌的参与 外，化能异养菌也有所应用. 浸矿化能异养菌多属 于碱性细菌，依靠外源能源物质，分解硫化合物， 或有机物（如葡萄糖等碳水化合物），产生草酸、乳酸、 葡萄糖酸等有机酸和无机酸，进行矿物的分解. 3.2.1    化能自养菌浸出非硫化矿机理 无机化能自养菌在非硫化矿的浸出过程中， 利用外源能源物质 Fe2+、还原态硫等的生物氧化 表达式与硫化锌矿的过程相同，即利用 Fe2+或还原 态硫作为电子供体，发生一系列氧化还原反应供 细菌生化活动，同时产生浸出剂 Fe3+和 H + ，见式 （10）和（11），区别只是化学浸出过程有所差异见 式（12）～（14），该过程描述了在氧化锌矿和电子 垃圾等锌以 ZnO 或 Zn 形式存在的生物浸出的过 程，菱锌矿、红锌矿等氧化锌矿类似[45] . 表 3    硫化矿物溶解的部分动力学模型[43] Table 3    Partial kinetic model for the dissolution of sulfide minerals[43] Number Model Types 1 Kt = 1−(1− X) 2 3 Hybrid control model of shrin￾king core model (diffusion control;  chemical  reaction control) 2 Kt = [1−(1− X) 1/3 ] 2 Product layer diffusion model 3 Kt = −ln(1− X) Hybrid control model (surface reaction control, sulfur layer diffusion control) 4 Kt = 1− 2 3 X −(1− X) 1 3 Diffusion of porous product layer based on shrinking core model 5 Kt = 1 3 ln(1− X)+[(1− X) − 1 3 −1] Interface transfer and product layer diffusion 6 Kt = 1−3(1− X) 2 3 +2(1− X) Diffusion of H+ in the product layer of the shrinking core model 7 Kt = 1−(1−0.45X) 1/3 Surface  chemical  reaction diffusion of shrinking core model · 698 · 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期