李旭等：锌的生物浸出技术现状及研究进展 697 活动，这些浸矿菌绝大多数是在酸性环境中通过 出Zn2+.但有研究表明，在对ZnS进行浸出，当用 Fe2+和还原态硫的氧化获得生命能量.硫化锌矿的 Fe,且溶液电位保持不变时，有菌与无菌的速率 生物氧化是通过将电子从还原态硫或亚铁传送到 相当，实际上可能只是细菌的非接触作用结果o 最终的电子受体氧来实现的.生物浸出主要有三 金属硫化物的直接接触浸出机制(4)中，电子 种机制：接触直接浸出机制、非接触浸出机制和协 在金属硫化矿表面和浸矿菌细胞之间的传递过程 同浸出机制2刃 还没有建立起来川但由于硫化锌矿时常共伴生 接触直接浸出机制是指从金属硫化物直接将 黄铁矿，研究者们普遍认为浸矿菌对黄铁矿的溶 电子转移到附着在金属硫化物表面的浸矿菌细 解浸出是细菌的接触直接浸出.因此，硫化锌矿的 胞.在这种机制中，浸矿菌在胞外聚合物(EPS)层 溶解是浸矿菌的接触直接浸出和非接触浸出的共 的帮助下附着在金属硫化物上，以富含Fe+和胶体 同作用.浸矿菌对黄铁矿的接触直接作用方程式 硫或硫中间产物的EPS层作为反应区域，铁氧化 如下： 菌通过产生F+氧化矿物.硫氧化菌氧化矿物产生 4FeS2(S)+2H20+1502 bacteria,4Fe3++8S0}+4H+ 硫酸盐，分解硫化矿物.这个过程溶解出的金属离 (6) 子会对浸矿菌的生长和代谢产生抑制作用，从而 随着研究的进展，现在认为金属硫化物的溶 限制了浸出效率.可以通过浸矿菌对特定金属离 解过程是不同的.两种不同的溶解过程分别为“硫 子的耐受性进行驯化来提高生产力， 代硫酸盐”和“多硫化物”途径.矿物种类决定了途 非接触浸出机制是浸矿菌不与矿物接触，通 径不同，这种性质由金属硫化物的电子结构控制四 过产生的代谢产物Fe计，氧化溶解金属硫化矿物， 从本质上讲，金属硫化物是导体、半导体或绝缘 Fe3+还原为Fe2+,Fe2+又被浸矿菌氧化成Fe3+,构成 体，硫和金属原子都与晶格结合在一起3)分子轨 一个循环的氧化-还原生物浸出体系 道理论和价带理论都表明，原子和分子轨道形成 协同浸出机制是生物浸出过程中与矿物直接 具有不同能级的电子带.硫化锌矿物轨道产生的 接触的浸矿菌和体系中游离浸矿菌之间的相互促 价带是酸溶性的“多硫化物”途径.硫化锌矿物中， 进作用.接触浸矿菌同样通过EPS层与矿物接触： H与Fe3共同去除价带电子，导致锌硫键断裂B 游离浸矿菌以接触浸矿菌溶解矿物产生的胶体 微生物在这些中间产物的氧化过程中也起着至关重 硫、硫中间产物和矿物微粒为能量来源产生Fe+、 要的作用，并将它们转化为硫酸盐和H(H2SO4)B H和硫酸盐，通过非接触机制溶解矿物. Schipperst)认为硫化锌矿是酸溶性金属硫化物 硫化锌矿的生物氧化浸出是以浸矿细菌氧化 (ZnS、PbS),生物浸出遵循多硫化物途径：在浸矿 破坏硫化物矿物晶格为基础的，浸出过程是硫化 菌参与下，H和Fe3#与这些金属硫化物的价带电子 物中s2的氧化过程2硫化锌矿物的生物氧化过 结合，释放出被氧化的硫化合物，继而被Fe+离子 程用方程式表达如下2： 和O2氧化成硫酸根.过程表达式如下6切刃： ZnS(s)+2Fe3+Zn2++2Fe2++S(s) (2) nMeS+2(n-1)Fe3++2H+>nMe2++ (7) H2Sn+2n-1)Fe2+(n≥2) 4Fe+++H bacteria,4Fe+2H (3) H2Sn+Fe3+0.125nS8+Fe2++2H+ (8) 2ZnS(s)2+bacteri2Zn+2(s)+2H2O 0.125S8+1.502+H20→S0}+2H+ (9) (4) 这一途径符合通过标记硫和氧的稳定同位 2S(S)+302+2H20 bacteria4H*+2S0} (5) 素，采用A.ferrooxidans进行闪锌矿和黄铜矿氧化 式(2)(3)和(5)是细菌浸出的非接触作用.式 生物浸出研究的结果7目前生物浸出机理的研 (2)表示金属硫化物被溶液中Fe3+氧化，生成的 究，尽管已经较深入，但是浸出机制和作用机理还 Fe2*在细菌的参与下，经过式(3)Fe2+被氧化成 不足够清楚，需要在今后的研究中采用更先进的 F+,再次参与式(2)中的金属硫化物溶解过程，式 表征技术和研究方法进行探究，才能更好的开发 (5)表示细菌通过氧化式(2)和(4)中ZnS溶解过 利用生物浸出技术，使该技术除了矿产资源外，应 程产生的$获取生命活动所需能量，如此周而复 用在电子垃圾、污泥等回收处理方面 始，循环进行.式(4)是细菌浸出的接触直接作用， 31.1电化学机理 是硫化锌矿在细菌的参与下被O2氧化溶解，释放 般硫化矿均含有杂质且存在品格缺陷，具活动，这些浸矿菌绝大多数是在酸性环境中通过 Fe2+和还原态硫的氧化获得生命能量. 硫化锌矿的 生物氧化是通过将电子从还原态硫或亚铁传送到 最终的电子受体氧来实现的. 生物浸出主要有三 种机制：接触直接浸出机制、非接触浸出机制和协 同浸出机制[27] . 接触直接浸出机制是指从金属硫化物直接将 电子转移到附着在金属硫化物表面的浸矿菌细 胞. 在这种机制中，浸矿菌在胞外聚合物（EPS）层 的帮助下附着在金属硫化物上，以富含 Fe3+和胶体 硫或硫中间产物的 EPS 层作为反应区域，铁氧化 菌通过产生 Fe3+氧化矿物，硫氧化菌氧化矿物产生 硫酸盐，分解硫化矿物. 这个过程溶解出的金属离 子会对浸矿菌的生长和代谢产生抑制作用，从而 限制了浸出效率. 可以通过浸矿菌对特定金属离 子的耐受性进行驯化来提高生产力. 非接触浸出机制是浸矿菌不与矿物接触，通 过产生的代谢产物 Fe3+，氧化溶解金属硫化矿物， Fe3+还原为 Fe2+ ，Fe2+又被浸矿菌氧化成 Fe3+，构成 一个循环的氧化‒还原生物浸出体系. 协同浸出机制是生物浸出过程中与矿物直接 接触的浸矿菌和体系中游离浸矿菌之间的相互促 进作用. 接触浸矿菌同样通过 EPS 层与矿物接触； 游离浸矿菌以接触浸矿菌溶解矿物产生的胶体 硫、硫中间产物和矿物微粒为能量来源产生 Fe3+、 H +和硫酸盐，通过非接触机制溶解矿物. 硫化锌矿的生物氧化浸出是以浸矿细菌氧化 破坏硫化物矿物晶格为基础的，浸出过程是硫化 物中 S 2-的氧化过程[28] . 硫化锌矿物的生物氧化过 程用方程式表达如下[29] ： ZnS(s)+2Fe3+ −→ Zn2+ +2Fe2+ +S 0 (s) （2） 4Fe2+ +O2 +4H+ bacteria −−−−−−→ 4Fe3+ +2H2O （3） 2ZnS(s)+O2 +4H+ bacteria −−−−−−→ 2Zn2+ +2S0 (s)+2H2O （4） 2S0 (s)+3O2 +2H2O bacteria −−−−−−→ 4H+ +2SO2− 4 （5） 式（2）,（3）和（5）是细菌浸出的非接触作用，式 （ 2）表示金属硫化物被溶液中 Fe3+氧化，生成的 Fe2+在细菌的参与下 ，经过式 （ 3） Fe2+被氧化 成 Fe3+，再次参与式（2）中的金属硫化物溶解过程，式 （5）表示细菌通过氧化式（2）和（4）中 ZnS 溶解过 程产生的 S 0 获取生命活动所需能量，如此周而复 始，循环进行. 式（4）是细菌浸出的接触直接作用， 是硫化锌矿在细菌的参与下被 O2 氧化溶解，释放 出 Zn2+ . 但有研究表明，在对 ZnS 进行浸出，当用 Fe3+，且溶液电位保持不变时，有菌与无菌的速率 相当，实际上可能只是细菌的非接触作用结果[30] . 金属硫化物的直接接触浸出机制（4）中，电子 在金属硫化矿表面和浸矿菌细胞之间的传递过程 还没有建立起来[31] . 但由于硫化锌矿时常共伴生 黄铁矿，研究者们普遍认为浸矿菌对黄铁矿的溶 解浸出是细菌的接触直接浸出. 因此，硫化锌矿的 溶解是浸矿菌的接触直接浸出和非接触浸出的共 同作用. 浸矿菌对黄铁矿的接触直接作用方程式 如下： 4FeS2(s)+2H2O+15O2 bacteria −−−−−−→ 4Fe3+ +8SO2− 4 +4H+ （6） 随着研究的进展，现在认为金属硫化物的溶 解过程是不同的. 两种不同的溶解过程分别为“硫 代硫酸盐”和“多硫化物”途径. 矿物种类决定了途 径不同，这种性质由金属硫化物的电子结构控制[32] . 从本质上讲，金属硫化物是导体、半导体或绝缘 体，硫和金属原子都与晶格结合在一起[33] . 分子轨 道理论和价带理论都表明，原子和分子轨道形成 具有不同能级的电子带. 硫化锌矿物轨道产生的 价带是酸溶性的“多硫化物”途径. 硫化锌矿物中， H +与 Fe3+共同去除价带电子，导致锌硫键断裂[33] . 微生物在这些中间产物的氧化过程中也起着至关重 要的作用，并将它们转化为硫酸盐和 H + （H2SO4） [34] . Schippers[35] 认为硫化锌矿是酸溶性金属硫化物 （ZnS、PbS），生物浸出遵循多硫化物途径：在浸矿 菌参与下，H +和 Fe3+与这些金属硫化物的价带电子 结合，释放出被氧化的硫化合物，继而被 Fe3+离子 和 O2 氧化成硫酸根. 过程表达式如下[36−37] ： nMeS+2(n−1)Fe3+ +2H+ −→ nMe2++ H2Sn +2(n−1)Fe2+ (n ⩾ 2) （7） H2Sn +Fe3+ −→ 0.125nS8 +Fe2+ +2H+ （8） 0.125S8 +1.5O2 +H2O −→ SO2− 4 +2H+ （9） 这一途径符合通过标记硫和氧的稳定同位 素，采用 A. ferrooxidans 进行闪锌矿和黄铜矿氧化 生物浸出研究的结果[37] . 目前生物浸出机理的研 究，尽管已经较深入，但是浸出机制和作用机理还 不足够清楚，需要在今后的研究中采用更先进的 表征技术和研究方法进行探究，才能更好的开发 利用生物浸出技术，使该技术除了矿产资源外，应 用在电子垃圾、污泥等回收处理方面. 3.1.1    电化学机理 一般硫化矿均含有杂质且存在晶格缺陷，具 李    旭等： 锌的生物浸出技术现状及研究进展 · 697 ·