第8期 姜玮等：非线性光学材料进展 129 光学材料讯速发展起来。有机材料相比无机材料具 向稳定性 有非线性光学系数高、响应快速、易于修饰、光学损 (2)侧链及主链型聚合物 伤國值高、易于加工及分子可变性强等优点。 将生色团分子通过共价键或离子键键合到聚合 目前发现或合成的有机非线性光学材料很多 物主链或侧链上。此类聚合物较掺杂型材料中发色 句括冬举右机低分子非线性米学材制、高聚物非线 团含量增多，增加了取向稳定性，具有较高的非线 性光学材料、金属有机配合物非线性光学材料等 性。但是场诱导的非中心对称排列的高分子易发生 2.21有机低分子非线性光学材料 松弛使性能变差。 主要包括如尿素及其衍生物希夫碱系化合物 (3)交联型聚合物 偶氨化合物」 苯乙烯类化合物，稠杂环化合物，副 将发色团分子交联在聚合物网络中，在交联反 菁类化合物，有机盐类等一系列含发色闭的具有π 应发生之前或在交联过程中把发色团取向极化生 共轭链的近紫外吸收的小分子化合物材料， 色团取向稳定性得到明显改善，从而获得较好的光 有机分子具有大的离域的电子共轭结构，易 学性能 被极化，具有较大的非线性光学系数，易于设计和裁 (4)共轭型聚合物 剪组合，易于加工成型便于器件化。另外它们成 分子的离域程度越高，材料的非线性光学性能 本相对较低介电常数低光学响应快以及与铁电无 越好。共轭型聚合物可作为良好的二阶非线性光学 机晶体可比拟或远远超过的非共振光学极化率 所 材料。此类聚合物非线性光学材料主要有聚 :乙炔 以可通过分子设计并合成的方法改变结构开发出新 (PDA)、聚乙炔(PA)、聚塞吩(PTh)、聚苯乙炔 型结构材料 (PPV),聚苯胺类(PAn)、聚苯并噻唑(PBT)、聚苯 2.2.2高聚物非线性光学材料 并咪唑(PBI)、聚酰亚胺及其衍生物，5,。另外 高聚物非线性光学材料不仅具有非线性光学系 还有无机聚合物如聚膦腈、聚硅氧烷和聚烷基硅等 数大响应速度快，直流介电常数低等优点，而且由 均表现出较好的非线性光学性能，具有更好的热和 于分子链以共价健连接，机械强度高，化学稳定性 化学稳定性」 好，加工性能优良，结构可变性强 可制成如膜、片 2.2.3金属有机配合物非线性光学材 纤维等各种形式 。在光调制器件光计算用的神 主要包括金属茂烯类配合物、金属羰基配合物 经网络空间光调制器光开关器件以及全光串行处 金属烯经类有机配合物、金属多炔聚合物、金属卟H 理元件等许多方面具有广阔的应用前景。 有机配合物、金属酞菁有机配合物以及其它配合物 在合成高聚物非线性光学材料时，虽然高分子 型非线性光学材料等 本身具有非中心对称单元，但其偶极矩的取向无规 1986年CC Frazier等首先报道了金屈有机 律其非线性光学性能较。因此可通时外加电场 化合物的一次谐波效应。出后陆续发现了一些金 使分子的取向定向排列，从而增强其非线性光学性 属有机化合物非线性效应 能。高分子链的极化取向要在玻璃化转变温度以上 分子构型对金属有机配合物的非线性光学性厉 才能发生，而取向冻结要在玻璃化转变温度以下这 以及色有着直接的影响。由于配体、金属的多样 样要求高分子材料具有较高的玻璃化转变温度。 性，金属有机化合物亦具有如多样的结构，较单纯的 合物还应是透明的材料，使光损失尽量小。 有机分子构成的非线性光学材料有更多的优势 按照聚合物结构可大致分为主客体型聚合物 由于金属原子具有不同的d或￡申子数、不同的 侧链及主链型聚合物、交联型聚合物、共轭型聚合物 化态和配位数，可形成不同的三维结构，导致独特的 非线性光学材料等 光电性能。如中心金属的氧化还原变化可能导致 (1)主客体型聚合物 大的分子超极化率：中心金属也可成为手性中心折 将具有高非线性光学系数的安体有机共轭分子 分后可得到非中心对称的品体：金屈原子的引入可 和主体聚合物进行混合，形成主客体系的非线性光 将磁、电性质与光学性质结合起来，产生磁光、电光 学材料，又称掺杂型非线性材料。此类聚合物具有 应 。另外，金属有机配合物有较多的吸收诺 较好的非线性光学特性容易制备和纯化但往往 带存在着光子从金虽到配体以及从配体到金属跃 客体相容性较差，参杂量难以增加。另外低分子参 迁，有较大的基态偶极矩和极化率，基态和激发态间 杂物的加入还会降低材料的玻璃化温度，影响其取 的能级差较小，有利于提高材料的光电响应速 C 1994-2009 Chinn Acad光学材料迅速发展起来。有机材料相比无机材料具 有非线性光学系数高、响应快速、易于修饰、光学损 伤阈值高、易于加工及分子可变性强等优点。 目前发现或合成的有机非线性光学材料很多 , 包括各类有机低分子非线性光学材料、高聚物非线 性光学材料、金属有机配合物非线性光学材料等。 2. 2. 1 有机低分子非线性光学材料 主要包括如尿素及其衍生物 ,希夫碱系化合物 , 偶氮化合物 ,二苯乙烯类化合物 ,稠杂环化合物 ,酞 菁类化合物 ,有机盐类等一系列含发色团的具有π 共轭链的近紫外吸收的小分子化合物材料[11 ,12 ] 。 有机分子具有大的离域的π电子共轭结构 ,易 被极化 ,具有较大的非线性光学系数 ,易于设计和裁 剪组合 ,易于加工成型 ,便于器件化。另外 ,它们成 本相对较低 ,介电常数低 ,光学响应快以及与铁电无 机晶体可比拟或远远超过的非共振光学极化率。所 以可通过分子设计并合成的方法改变结构开发出新 型结构材料。 2. 2. 2 高聚物非线性光学材料 高聚物非线性光学材料不仅具有非线性光学系 数大 ,响应速度快 ,直流介电常数低等优点 ,而且由 于分子链以共价键连接 ,机械强度高 ,化学稳定性 好 ,加工性能优良 ,结构可变性强 ,可制成如膜、片、 纤维等各种形式[ 13 ] 。在光调制器件 ,光计算用的神 经网络 ,空间光调制器 ,光开关器件以及全光串行处 理元件等许多方面具有广阔的应用前景。 在合成高聚物非线性光学材料时 ,虽然高分子 本身具有非中心对称单元 ,但其偶极矩的取向无规 律 ,其非线性光学性能较弱。因此可通过外加电场 , 使分子的取向定向排列 ,从而增强其非线性光学性 能。高分子链的极化取向要在玻璃化转变温度以上 才能发生 ,而取向冻结要在玻璃化转变温度以下 ,这 样要求高分子材料具有较高的玻璃化转变温度。聚 合物还应是透明的材料 ,使光损失尽量小。 按照聚合物结构可大致分为主客体型聚合物、 侧链及主链型聚合物、交联型聚合物、共轭型聚合物 非线性光学材料等[14 ] 。 (1) 主客体型聚合物 将具有高非线性光学系数的客体有机共轭分子 和主体聚合物进行混合 ,形成主客体系的非线性光 学材料 ,又称掺杂型非线性材料。此类聚合物具有 较好的非线性光学特性 ,容易制备和纯化 ,但往往主 客体相容性较差 ,掺杂量难以增加。另外低分子掺 杂物的加入还会降低材料的玻璃化温度 ,影响其取 向稳定性。 (2) 侧链及主链型聚合物 将生色团分子通过共价键或离子键键合到聚合 物主链或侧链上。此类聚合物较掺杂型材料中发色 团含量增多 ,增加了取向稳定性 ,具有较高的非线 性。但是场诱导的非中心对称排列的高分子易发生 松弛 ,使性能变差。 (3) 交联型聚合物 将发色团分子交联在聚合物网络中 ,在交联反 应发生之前或在交联过程中把发色团取向极化 ,生 色团取向稳定性得到明显改善 ,从而获得较好的光 学性能。 (4) 共轭型聚合物 分子的离域程度越高 ,材料的非线性光学性能 越好。共轭型聚合物可作为良好的二阶非线性光学 材料。此类聚合物非线性光学材料主要有聚二乙炔 (PDA) 、聚乙炔 ( PA) 、聚噻吩 ( PTh) 、聚苯乙炔 (PPV) 、聚苯胺类(PAn) 、、聚苯并噻唑(PB T) 、聚苯 并咪唑( PBI ) 、聚酰亚胺及其衍生物[13 ,15 ,16 ] 。另外 还有无机聚合物如聚膦腈、聚硅氧烷和聚烷基硅等 均表现出较好的非线性光学性能 ,具有更好的热和 化学稳定性。 2. 2. 3 金属有机配合物非线性光学材料 主要包括金属茂烯类配合物、金属羰基配合物、 金属烯烃类有机配合物、金属多炔聚合物、金属卟啉 有机配合物、金属酞菁有机配合物以及其它配合物 型非线性光学材料等。 1986 年 ,C. C. Frazier 等首先报道了金属有机 化合物的二次谐波效应。此后 ,陆续发现了一些金 属有机化合物非线性效应[17 ] 。 分子构型对金属有机配合物的非线性光学性质 以及颜色有着直接的影响。由于配体、金属的多样 性 ,金属有机化合物亦具有如多样的结构 ,较单纯的 有机分子构成的非线性光学材料有更多的优势[18 ] 。 由于金属原子具有不同的 d 或 f 电子数、不同的氧 化态和配位数 ,可形成不同的三维结构 ,导致独特的 光电性能。如中心金属的氧化还原变化可能导致较 大的分子超极化率 ;中心金属也可成为手性中心 ,拆 分后可得到非中心对称的晶体 ;金属原子的引入可 将磁、电性质与光学性质结合起来 ,产生磁光、电光 效应[19 ] 。另外 ,金属有机配合物有较多的吸收谱 带 ,存在着光子从金属到配体以及从配体到金属跃 迁 ,有较大的基态偶极矩和极化率 ,基态和激发态间 的能级差较小 , 有利于提高材料的光电响应速 第 8 期 姜 玮等 :非线性光学材料进展 129