128 甘肃科技 第22卷 通常更稳定，它们中许多材料都允许各向异性离子 制了它在较混激光场合中的南用 交换，使之可用于导波器材料，并且它们都有比有机 16沸石分子篇其材 材料纯度更高的品体形式 其中包括KTP(KTO 通过沸石分子筛基的分子组装，可以得到非线 POa)型材料、DP(KH2PO:)型材料、钙钛矿型 性光学材料的纳米团筷割。因为某种分子筛只能分 (LiNbO2、KNbO2等)材料、半导体材料(Te 许一定大小的分子进入，其孔道结构在组装过程中 Ag AsS:、CdSe等)、硼酸盐系列材料（包括 的作用极其重要。目前研究较多的是在沸石中组装 BBO LBO和KBBF)等，另外还有如沸石分子筛基 有机非线性光学效应物质。 材料、破脑型和积合物型材料等 如在分子箭的孔道内聚合生长的聚合物微观 2.1.1KDP型晶体 有序性较好，避免了聚合物分子有序性易被破坏的 主要包括KPO:和四方晶系的 些同构物 缺陷。同时作为基体的分子筛对客体有机分子起到 及其氘代物品体等。此类品体生长简单容易得到 保护作用，增强了客体的光热稳定性。另外可以通 高质量的单品能够得到90°的相位匹配话合于高 过调节分子筛骨架电化学组成而改变其介电常数 功率倍频。虽然它们的非线性系数较小，但在高功 调节主客体之间的影响，从而增强非线性光学效应 率下并不妨碍获得高的转换效率 又如，对某些有对称中心的有机分子在某些分 2.1.2KTP型品体 子箭中细装之后立生非线性光学效应。加在 主要句括KTOO,以及正交品系的同构物 ·5分子筛中利用气相装载的方法组装对 等。KTP晶体具有非线性系数大，吸收系数低， 硝基苯胺后发现生成的包容化合物表现出 “定的 易潮解，很难脆裂，化学稳定性好，易加工和倍频转 频效应可能是A1PO4一5无对称中心结构导致 换效率高等优点是一种优良的非线性光学品体但 而有对称中心的沸石不产生这种曼影响。 紫外透过能力差限制了它在紫外区的应用 2.1.7玻璃非线性光学材料 2.1,3酸盐晶体 玻璃的非线性光学效应大多是由于材料的原子 如偏硼酸钡(BBO),三硼酸锂(LBO)等。此 或离子在强光电场的照射下的非线性极化所起的 类晶体的共同特点是紫外透光范围特别宽。其中 共振效应。玻璃虽具有各向同 ,但在受到如电 BBO和LBO的优点是非线性系数大，转换效率高 极化、热极化激光诱导极化、电子束辐射极化等作 诱光范围宽光损伤战值高化学稳定性好和易于机 用时可使其结构发生变化在微小的区域内产生相 械加工。 当强的定向极化从而打破玻璃的反演对称性使其 2.1.4半导体材料 具有二阶非线性光学效应。可用于制备 倍倍频 t如Te、AgAsS、CdSe,GaP,GaAs,a一SiC 器、杂化双稳器、紫外激光器红外微光器、电光调制 和B一SC等，通过调节材料的能隙，有效地改变电 器等。利用玻璃的三阶非线性光学效应可制备超高 子的千几 从而控制材料的非线性光学响应 速光开关、光学存储器、光学运算元件新型光纤等 此类材料大多具有较高的非线性光学系数，缺点是 如蹄铌锌系统玻璃就 一种性能优良的三阶 品体质量不高光损伤圆值太低 线性光学玻璃材料。在碲银锌系统玻璃中引入稀十 2.1.5钙钛矿型品体 离子，利用其4电子的跃迁提高谐波光子激发的可 主要包括LiNbO,LiTaO,以及不同Li/N 能性，从而提高玻璃的 E阶光学非线性o 原子比的LixNbyO,型铁电晶体等。它们都具有较 由于玻璃组成多样性能优越、透光性好、良好 好的非线性光学效应已被广泛地应用。铌酸锂单 的化学稳定性和热稳定性、易于制作和加工和易于 晶是一种具有优良的线性和非线性光学特性的铁电 掺杂等 一系列优点，日益引起人们的重视，也是 类 材料，具有较大的电光系数、宽的光透射范围以及优 有较好应用前景的非线性光学材料。 异的执稳定性和化学稳定性是广污用于制浩申光 22有机非线性光学材料 调制器、电光偏转器、电光开关及制造集成光学器件 非线性光学材料研究初期或发现尿素、苦味 十分理想的无机品体材料。同时，铌酸锂的压电性 酸 硝基苯胺等 系列有机物具有非线性光学效 能又使它成为制造超声换能器、声表器件的关健材 应。由于具有大的非定域π共轭电子体系的有机分 料可用于视频和微波信号处理。目前锟酸锂绝大 子有较强的光电锡合特征所以能得到高的响应信 部分用于远程通信。但铌酸锂容易产生光损伤，限 和比较大的光学系数。八十年代以后，有机非线性 19942009 ourna ng House All rights eserved. 通常更稳定 ,它们中许多材料都允许各向异性离子 交换 ,使之可用于导波器材料 ,并且它们都有比有机 材料纯度更高的晶体形式。其中包括 KTP ( KTiO2 PO4 ) 型材料、KDP ( KH2 PO4 ) 型材料、钙钛矿型 (LiNbO3 、KNbO3 等) 材 料、半 导 体 材 料 ( Te、 Ag3 AsS3 、CdSe 等) 、硼酸盐系列材料 (包括 KB5 、 BBO、LBO 和 KBBF) 等 ,另外还有如沸石分子筛基 材料、玻璃型和配合物型材料等。 2. 1. 1 KDP 型晶体 主要包括 KH2 PO4 和四方晶系的一些同构物 及其氘代物晶体等。此类晶体生长简单 ,容易得到 高质量的单晶 ,能够得到 90°的相位匹配 ,适合于高 功率倍频。虽然它们的非线性系数较小 ,但在高功 率下并不妨碍获得高的转换效率。 2. 1. 2 KTP 型晶体 主要包括 KTiOPO4 以及正交晶系的同构物 等。KTP 晶体具有非线性系数大 ,吸收系数低 ,不 易潮解 ,很难脆裂 ,化学稳定性好 ,易加工和倍频转 换效率高等优点 ,是一种优良的非线性光学晶体 ,但 紫外透过能力差限制了它在紫外区的应用。 2. 1. 3 硼酸盐晶体 如偏硼酸钡 (BBO) ,三硼酸锂 (LBO) 等。此 类晶体的共同特点是紫外透光范围特别宽。其中 BBO 和 LBO 的优点是非线性系数大 ,转换效率高 , 透光范围宽 ,光损伤阈值高 ,化学稳定性好和易于机 械加工。 2. 1. 4 半导体材料 如 Te、Ag3 AsS3 、CdSe , GaP , GaAs ,α一 SiC 和β一 SiC 等 ,通过调节材料的能隙 ,有效地改变电 子的跃迁几率 ,从而控制材料的非线性光学响应。 此类材料大多具有较高的非线性光学系数 ,缺点是 晶体质量不高 ,光损伤阈值太低。 2. 1. 5 钙钛矿型晶体 主要包括 LiNbO3 、Li TaO3 以及不同 Li/ Nb 原子比的 LixNbyO3型铁电晶体等。它们都具有较 好的非线性光学效应 ,已被广泛地应用。铌酸锂单 晶是一种具有优良的线性和非线性光学特性的铁电 材料 ,具有较大的电光系数、宽的光透射范围以及优 异的热稳定性和化学稳定性 ,是广泛用于制造电光 调制器、电光偏转器、电光开关及制造集成光学器件 十分理想的无机晶体材料。同时 ,铌酸锂的压电性 能又使它成为制造超声换能器、声表器件的关键材 料 ,可用于视频和微波信号处理。目前铌酸锂绝大 部分用于远程通信。但铌酸锂容易产生光损伤 ,限 制了它在较强激光场合中的应用。 2. 1. 6 沸石分子筛基材料 通过沸石分子筛基的分子组装 ,可以得到非线 性光学材料的纳米团簇[8 ] 。因为某种分子筛只能允 许一定大小的分子进入 ,其孔道结构在组装过程中 的作用极其重要。目前研究较多的是在沸石中组装 有机非线性光学效应物质。 如在分子筛的孔道内聚合生长的聚合物 ,微观 有序性较好 ,避免了聚合物分子有序性易被破坏的 缺陷。同时作为基体的分子筛对客体有机分子起到 保护作用 ,增强了客体的光热稳定性。另外 ,可以通 过调节分子筛骨架电化学组成而改变其介电常数 , 调节主客体之间的影响 ,从而增强非线性光学效应。 又如 ,对某些有对称中心的有机分子在某些分 子筛 中 组 装 之 后 产 生 非 线 性 光 学 效 应。如 在 A1PO4 一 5 分子筛中利用气相装载的方法组装对 硝基苯胺后发现生成的包容化合物表现出一定的倍 频效应 ,可能是 A1PO4 一 5 无对称中心结构导致 , 而有对称中心的沸石不产生这种影响。 2. 1. 7 玻璃非线性光学材料 玻璃的非线性光学效应大多是由于材料的原子 或离子在强光电场的照射下的非线性极化所引起的 共振效应[9 ] 。玻璃虽具有各向同性 ,但在受到如电 极化、热极化、激光诱导极化、电子束辐射极化等作 用时 ,可使其结构发生变化 ,在微小的区域内产生相 当强的定向极化 ,从而打破玻璃的反演对称性 ,使其 具有二阶非线性光学效应。可用于制备二倍倍频 器、杂化双稳器、紫外激光器 ,红外激光器、电光调制 器等。利用玻璃的三阶非线性光学效应可制备超高 速光开关、光学存储器、光学运算元件、新型光纤等。 如碲铌锌系统玻璃就是一种性能优良的三阶非 线性光学玻璃材料。在碲铌锌系统玻璃中引入稀土 离子 ,利用其 4f 电子的跃迁提高谐波光子激发的可 能性 ,从而提高玻璃的三阶光学非线性[10 ] 。 由于玻璃组成多样 ,性能优越、、透光性好、良好 的化学稳定性和热稳定性、易于制作和加工和易于 掺杂等一系列优点 ,日益引起人们的重视 ,也是一类 有较好应用前景的非线性光学材料。 2. 2 有机非线性光学材料 在非线性光学材料研究初期就发现尿素、苦味 酸、二硝基苯胺等一系列有机物具有非线性光学效 应。由于具有大的非定域π共轭电子体系的有机分 子有较强的光电耦合特征 ,所以能得到高的响应值 和比较大的光学系数。八十年代以后 ,有机非线性 128 甘 肃 科 技 第 22 卷