·864 北京科技大学学报 第34卷 24 21.8 Cr,0,的衍射峰，表明有部分铁和铬的氧化物未被 一▲一C品位提高量 2.2 21.6 ■一Gr品位提高率 还原，由于铁的氧化物还原较好，可知这些物质主要 21.4 2.0 是铬的氧化物，这也从另一方面说明了铬的难还原 21.2 安 性.虽然可以在较低温度下实现铬的还原，但铬的 18 21.0 金属化率可能不会很高 206号 1600- 1.4 20.4 1400H 一主要元素相组成 20.2 1200 12 FeNi合金 ■金属Fe 1.0 20.0 800 &◆F'cNiCr 0 10 2030 40 600 A·单质Cr 铁鳞加人量% 400 A Fe0+Cr-O 图7铁鳞加入量对镍品位提高量及提高率的影响 200 Fig.7 Effects of the addition of iron scale the grade increase and in- 0 20 30 4050607080 crease rate of chromium 图8不加铁鳞时的X射线衍射图 3.3物相分析 Fig.8 X-ray diffraction patterns without iron 笔者对第一种方案烧结后的除尘灰进行了X 射线衍射分析.由图8可以看出，图谱中出现了几 4金属化率的估测 条明显的衍射峰，通过与标准图谱对照，发现这些峰 主要是金属铁的衍射峰，以及铁与其他金属合金的 由于隧道窑工艺还原温度较低（最高1200℃）， 衍射峰，包括FeNi和FeNiCr,其中金属Fe的衍射峰 还原出的金属与未还原的氧化物参合在一起，没有 与标注图对照的最完好，峰值最强，表明烧结物中金 出现渣金分离现象，给金属含量（镍和铬）的检测带 属铁的含量很大，证明铁的氧化物还原得较好.由 来了困难.通过传统的X射线衍射分析、X射线荧 热力学分析可知，Ni在较低温度下就可以被还原， 光分析、电镜观察以及化学分析均不能测出海绵铁 且在600℃时容易被还原，但图谱中没有观察到 中金属的含量，从而导致金属Ni、Cr的金属化率无 Ni的衍射峰，这是由于Ni的含量很低，且还原出的 法得知.为此，笔者提出了一种计算金属化率的方 金属镍很容易与铁互熔，形成合金相，因此观察到了 法，即根据还原前后质量的变化和原料的性质，依次 FeNi以及FeNiCr的衍射峰o.虽然铬是一种很难 找出所有能引起质量变化的因素，包括金属氧化物 还原的金属，在电弧炉冶炼不锈钢时，为了保护还原 的失氧、还原剂的消耗、还原剂中挥发分的挥发、部 出的铬不再被氧化，有时需要保持1800℃以上的高 分黏结剂的损失以及被还原金属的挥发等，通过计 温)，但图谱中却发现了铬的衍射峰，且峰的强度 算找出铁、镍和铬三种氧化物的失氧量，算出综合脱 较高，表明在实验条件下金属铬被还原了出来，这一 氧率，结合三种元素的热力学性质，再依次估算出 点单从热力学角度很容易解释.由前面的热力学分 铁、镍和铬的脱氧率，进而计算出三种元素的金属 析可知，铬的还原温度始于1050℃，在1100℃时铬 化率. 氧化物就己经全部被还原，本实验的还原温度是 选取第一种方案对其金属化率进行估测.还原 1200℃，符合热力学反应的要求，但实际的还原反 前混合料质量为684kg(黏结剂质量为34.2kg,烘 应由于受到动力学方面的限制，铬氧化物的还原温 干后水分质量分数为0.3%，质量为2.1kg,除尘粉 度远高于单从热力学角度考虑的温度.从前人的研 质量为647.8kg),还原后质量为505kg. 究中可以看出，在高于1500℃有时甚至高达2000℃ 由原料的组成可算出还原前除尘灰的质量为 的电弧炉温度下，铬的还原率也仅在80%左 684kg-34.2kg-2.0kg=647.8kg,因为还原后质 右B,-).因此本实验条件下能实现铬的还原确实 量为505kg,所以前后质量共减少647.8kg-505kg= 不易.关于这一点的另一个解释是，因为铬的还原 142.8kg,这部分质量主要包括从氧化物铁、镍和铬 不仅与温度有关，还与还原气氛、还原时间、还原剂 中还原出来的氧、挥发的Zn和Zn0中的氧、挥发的 的种类和用量等有关，这也说明了通过增强还原气 Mg和MgO中的氧以及部分黏结剂（实验中有质量 氛（如外置35%的焦粉），增加还原时间（如42h), 分数10%的黏结剂挥发)三部分，其中Zm和Zn0中 可以在较低温度（如1200℃)下实现铬的部分还 的氧共计1.80%×647.8kg+1.80%×647.8kg×16÷ 原.除了这些金属的衍射峰外，还发现了FO和 65=16.1kg,Mg0在1200℃下约挥发质量占总质量北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 7 铁鳞加入量对镍品位提高量及提高率的影响 Fig． 7 Effects of the addition of iron scale the grade increase and in￾crease rate of chromium 3. 3 物相分析 笔者对第一种方案烧结后的除尘灰进行了 X 射线衍射分析． 由图 8 可以看出，图谱中出现了几 条明显的衍射峰，通过与标准图谱对照，发现这些峰 主要是金属铁的衍射峰，以及铁与其他金属合金的 衍射峰，包括 FeNi 和 FeNiCr，其中金属 Fe 的衍射峰 与标注图对照的最完好，峰值最强，表明烧结物中金 属铁的含量很大，证明铁的氧化物还原得较好． 由 热力学分析可知，Ni 在较低温度下就可以被还原， 且在 600 ℃时容易被还原［8］，但图谱中没有观察到 Ni 的衍射峰，这是由于 Ni 的含量很低，且还原出的 金属镍很容易与铁互熔，形成合金相，因此观察到了 FeNi 以及 FeNiCr 的衍射峰［10］． 虽然铬是一种很难 还原的金属，在电弧炉冶炼不锈钢时，为了保护还原 出的铬不再被氧化，有时需要保持 1 800 ℃以上的高 温［11］，但图谱中却发现了铬的衍射峰，且峰的强度 较高，表明在实验条件下金属铬被还原了出来，这一 点单从热力学角度很容易解释． 由前面的热力学分 析可知，铬的还原温度始于 1 050 ℃，在 1 100 ℃时铬 氧化物就已经全部被还原，本实验的还原温度是 1 200 ℃，符合热力学反应的要求，但实际的还原反 应由于受到动力学方面的限制，铬氧化物的还原温 度远高于单从热力学角度考虑的温度． 从前人的研 究中可以看出，在高于 1 500 ℃有时甚至高达 2 000 ℃ 的 电 弧 炉 温 度 下，铬的还原率也仅在 80% 左 右［3，6--7］． 因此本实验条件下能实现铬的还原确实 不易． 关于这一点的另一个解释是，因为铬的还原 不仅与温度有关，还与还原气氛、还原时间、还原剂 的种类和用量等有关，这也说明了通过增强还原气 氛( 如外置 35% 的焦粉) ，增加还原时间( 如 42 h) ， 可以在较低温度( 如 1 200 ℃ ) 下实现铬的部分还 原． 除了这些金属的衍射峰外，还发现了 FeO 和 Cr2O3 的衍射峰，表明有部分铁和铬的氧化物未被 还原，由于铁的氧化物还原较好，可知这些物质主要 是铬的氧化物，这也从另一方面说明了铬的难还原 性． 虽然可以在较低温度下实现铬的还原，但铬的 金属化率可能不会很高． 图 8 不加铁鳞时的 X 射线衍射图 Fig． 8 X-ray diffraction patterns without iron 4 金属化率的估测 由于隧道窑工艺还原温度较低( 最高 1 200 ℃) ， 还原出的金属与未还原的氧化物参合在一起，没有 出现渣金分离现象，给金属含量( 镍和铬) 的检测带 来了困难． 通过传统的 X 射线衍射分析、X 射线荧 光分析、电镜观察以及化学分析均不能测出海绵铁 中金属的含量，从而导致金属 Ni、Cr 的金属化率无 法得知． 为此，笔者提出了一种计算金属化率的方 法，即根据还原前后质量的变化和原料的性质，依次 找出所有能引起质量变化的因素，包括金属氧化物 的失氧、还原剂的消耗、还原剂中挥发分的挥发、部 分黏结剂的损失以及被还原金属的挥发等，通过计 算找出铁、镍和铬三种氧化物的失氧量，算出综合脱 氧率，结合三种元素的热力学性质，再依次估算出 铁、镍和铬的脱氧率，进而计算出三种元素的金属 化率． 选取第一种方案对其金属化率进行估测． 还原 前混合料质量为 684 kg( 黏结剂质量为 34. 2 kg，烘 干后水分质量分数为 0. 3% ，质量为 2. 1 kg，除尘粉 质量为 647. 8 kg) ，还原后质量为 505 kg． 由原料的组成可算出还原前除尘灰的质量为 684 kg － 34. 2 kg － 2. 0 kg = 647. 8 kg，因为还原后质 量为505 kg，所以前后质量共减少 647. 8 kg － 505 kg = 142. 8 kg，这部分质量主要包括从氧化物铁、镍和铬 中还原出来的氧、挥发的 Zn 和 ZnO 中的氧、挥发的 Mg 和 MgO 中的氧以及部分黏结剂( 实验中有质量 分数 10% 的黏结剂挥发) 三部分，其中 Zn 和 ZnO 中 的氧共计1. 80% ×647. 8 kg + 1. 80% ×647. 8 kg ×16 ÷ 65 = 16. 1 kg，MgO 在 1200 ℃下约挥发质量占总质量 ·864·