关于混合自由能的讨论 3.1.2溶剂的选择 △Gn=△H.-T△S 一、极性相似原则 1)极性聚合物/极性济剂体系 聚合物可以溶解在极性与其相近的溶剂中 1)极性聚合物可以溶解在极性溶剂中： 甲基甲酰胺（①F) 2)非极性聚合物/非极性溶料 二、溶剂化原则 三、内聚能密度或溶度参数相近原则 内赛能密度 单位体积的内景能： 溶解度参数 一内能密度的平方根 致溶质分子此分高，形成溶解。 广义酸 一电子受体，主要包括一些亲电试剂 果游的内蜜能密度与糖制的内摩能度相近，责妹著塘分子之 子之 户时 电子给于体，主要包括一些亲核试剂 当 (CH,), 桃责农帝霜麦肉商纹于忠 能密或溶度参素活原则。 内聚能密度或溶解度参数相近原则的依据： debrand公式可改写为 近，△Hm就小，两种物质就 61和ō2的相近程度 1)对于小分子溶质小分子溶剂一一4S大 单一体积分数：V一体积：△E/V一单位体积的内豪能 》对于大分子质小分 -4s较小 A6<1.5 (cal m 使用溶解度参数地择溶剂时应注意的两个问愿： 被瘙相原则仅适用于非极性聚合物/非 。二性分溶解度参数 aci 程整家氢乙烯都是素电子体，不能形破缸健， 关于混合自由能的讨论 m m m G  H TS 1）极性聚合物/极性溶剂体系—— 高分子与溶剂分子之间强烈的溶剂化作用 △Hm<0,使△Gm<0，溶解可以自发进行； 2）非极性聚合物/非极性溶剂—— 溶解过程一般吸热，△Hm>0,通过升高温度使 T△Sm>△Hm，溶解仍然可以不进 能行； 外传 不 > 不能0, 能外通过 可以不能 外传 不能外 非 传外极 传性 外溶 不能外 H 传 极 不能性 能外溶 溶不剂 不能分 △不 不能外传 不 不能 烈的溶 解可以自发进 极性溶剂—— 般吸热，△Hm> Hm，溶解仍然可 3.1.2 溶剂的选择 一、极性相似原则 ——聚合物可以溶解在极性与其相近的溶剂中 1）极性聚合物可以溶解在极性溶剂中： PAN—二甲基甲酰胺（DMF） PVA—水、乙醇 2）非极性聚合物可以溶解在非极性溶剂中 天然橡胶—己烷、汽油 PS—苯（甲苯不） 能外 在 传 能非 能外传极 己 不烷 不能、汽 苯不 外传 不能外2）传非 不能外传 原则 能以 能外传溶解 聚 不 合 不能物可 不P 不能外传 剂 能 中 能外 不能 极 基甲酰胺 水、乙醇 物可以溶解在 天然橡胶—己 PS—苯（ 二、溶剂化原则 ——若溶质与溶剂分子之间可以形成相互作用力，而且这种作用力 大于溶质分子间的作用力，就会导致溶质分子彼此分离，形成溶解。 广义酸——电子接受体，主要包括一些亲电试剂： -SO2OH > -COOH > -C6H4OH > -CHCN > -CHNO2 > -CHCl2 广义碱——电子给予体，主要包括一些亲核试剂： -CH2NH2 > -C6H4NH2 > -CON(CH3)2 > -CONH- > CH2COCH2- 当高分子含有亲电基团，而溶剂分子含有亲核基团；或者高分子中 含有亲核基团而溶剂分子含有亲电基团时，溶质和溶剂之间就可以 产生强烈的溶剂化作用，导致聚合物发生溶解。 不能外传 核 外传试剂 传 能外C 能外传H 外2 子 不能含外有 电基不团 外传 不能外传 电子 - 外传C H4 分 能 子 能外含有 有不亲 不能核 强不 不能外 间 传外可以 力 能外传就 受 不 体 不能主 H不 不能外 且这 传外种 离 不能， 能外形 不能 些亲 > -CHNO2 > 要包括一些亲核 H3)2 > -CONH- 团，而溶剂分子 剂分子含有亲电 化作用，导致 三、内聚能密度或溶度参数相近原则 内聚能密度—— 单位体积的内聚能； 溶解度参数—— 内聚能密度的平方根； 如果溶质的内聚能密度与溶剂的内聚能密度相近，意味着溶质分子之 间的作用力与溶剂分子之间的作用力相差不大。因而在溶质/溶质分子之间、 溶剂/溶剂分子之间的相互作用就容易被破坏而建立起溶质分子与溶剂分子 之间的相互作用——导致溶解。所以当聚合物的内聚能密度（溶度参数） 与溶剂的内聚能密度（溶度参数）相同或相近时，溶解就可以发生——内 聚能密度或溶度参数相近原则。 不能外传 建 物 外传的内 或 能相 能外近时 外传 不能外传 互作用 能 的 能外内 外传聚 能 不能密度 能外或 不能外 内 传外聚能 能 不能密度 分子不之 不能外传 意 不味 不能着 质不 不 参 能不数相 聚 相差不大 容易被破坏而建 解。所以当聚合物 度参数）相同或 近原则。 内聚能密度或溶解度参数相近原则的依据： 溶解过程的自由能变化：ΔGm = ΔHm – TΔSm 对于非极性聚合物/非极性溶剂体系：ΔHm>0, 要使溶解过程能够自发进行ΔHm<TΔSm, 即：ΔHm越小越容易发生溶解 Hildebrand半经验公式： 2 1/ 2 2 2 1/ 2 1 1 1 2[ ]                      V E V E Hm V  φ—体积分数；Ｖ—体积；ΔＥ／Ｖ—单位体积的内聚能； 不能外传 外传   V E 外传 不能外 H传m 不体 不能外传 ： /非 外传极性溶 能 能 够 能外自发 小 不 越 不能容易 经不验 不能外传 不能 相 1/ 2 1 1 [                V1 E Ｖ—体积；Δ Hildebrand公式可改写为： ΔHm =Ｖφ１φ２（δ１－δ２）2 显然，δ１和δ２越接近，ΔHm就越小，两种物质就 越容易相互溶解。 δ１和δ２的相近程度： 溶质与溶剂之间溶解度参数需要多么接近才能 保证溶解发生？主要取决于混合熵ΔSm的大小： 1）对于小分子溶质/小分子溶剂——ΔSm大 Δδ＜5 (cal/cm３)1/2 2）对于大分子溶质/小分子溶剂——ΔSm较小 Δδ＜1.5 (cal/cm３)1/2 不能外 熵 传外ΔS 剂 能外— )1 2 溶不 外传 5 ( 不能外传 证溶 1） 外对 外传于 不能外传 （ 越 外 接 外传近 不能解 不能外。 的 能相不近程 不能外 物 传 能 质 能外就 能外传 不能 解度参数需要 要取决于混合熵 溶质/小分子溶剂 δ＜5 (cal/cm３ 大分子溶质/小分 Δδ＜1.5 使用溶解度参数选择溶剂时应注意的两个问题： 1）溶解度参数原则一般仅适用于非极性溶质/非极 性溶剂体系，对于极性聚合物的溶解必须进行修 正： ΔHm = Ｖφ１φ２[(ω1-ω2)2 + (Ω1-Ω2)2] ω—极性部分溶解度参数； Ω—非极性部分溶解度参数； 不但要求聚合物与溶剂在总的溶解度参数上相 近，而且要求极性部分以及非极性部分的溶解度 参数也分别相近。 不能外传 在 不能总 不能外的 能外 以及 不能非 外传 不能外Ω— 传非 外传不 能近 不能外传 则一般 对 外 于 外传极性 =不能Ｖ 不能外 极 传外 能 行 能外修 能外传 2 不能 1-ω2)2 参数； 溶解度参数； 合物与溶剂在 求极性部分以 分别相近。 问题：二氯乙烷δ1=19.8，环己酮δ1=20.8， PVCδ2=19.2，请指出哪种溶剂是PVC的最佳溶剂？ 为什么？ 溶度参数相近原则仅适用于非极性聚合物/非 极性溶剂体系。 聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核体，两者 之间能够产生类似氢键的作用。 氯仿与聚氯乙烯都是亲电子体，不能形成氢键， 不互溶。 不 形成 能不氢 传 不能外传 外传 不能外传 聚 不氯 不能乙烯 溶 不能外 于非 传 能外极 能外传性 环不能己酮 的不 不能外传 不能 电子体，不能形 体，两者