·166 工程科学学报，第43卷，第2期 酸铁锂电池进行放电、破碎，再用热处理对废旧磷 成本较为低廉.张建6采用电解剥离加生物质酸 酸铁锂电池中的电解液进行回收再利用，去除电 浸的方法对废旧钴酸锂电池进行回收再利用，电 解液后，对废旧磷酸铁锂电池进行低温热解处理 解剥离铝实现了金属铝与正极活性物质之间的有 以除去残留的电解液及PVDF,使得正极活性物质 效分离，避免了后续湿法冶金溶液中铝离子难以 能够更好地从正极片上脱落，经过低温热处理后， 处理的难题，后续还原性浸出时采用生物质燕麦 用破碎、筛分的方法分离正极片上的正极活性物 秸秆粉作还原剂，硫酸做浸出剂，在实现钴离子的 质，不能脱落的正极活性物质采用高压水冲洗的 高效浸出的同时也实现了秸秆粉的废物利用，大 方法使得正极活性物质脱落下来.活性物质脱落 大降低了湿法冶金的浸出成本.浸出用草酸沉钴 后，金属铜、铝采用色选分离，而正负极活性物质 得到纯度较高的草酸钴产品.邓孝荣等47采用氧 则采用浮选进行分离，并且浮选得到的正极活性 化亚铁硫杆菌浸出废旧锂离子电池，利用氧化亚 物质可以用于再制成电池.该方法的流程如 铁硫杆菌浸出过程产生的高酸性代替稀硫酸作为 图4所示.化学-物理联合法有效地避免了单一化 浸出剂，氧化亚铁硫杆菌浸出时接种量、震荡条 学法处理废旧锂离子所带来的问题，因此，该方法 件、正极活性物质的粒度等因素对浸出的影响不 应该会成为未来废旧锂离子电池回收利用的主要 是很大，在最佳浸出条件下，废旧钴酸锂电池中金 研究方法之一 属钴的浸出率为47.6%且浸出时间在10d以上 Spent LiFePO 用氧化亚铁硫杆菌虽然能够对废旧锂离子电池进 batteries 行浸出，但浸出时间长、浸出率低.为解决该类问 题，辛亚云阁采用生物淋滤的方法对废旧锰酸 Discharge 锂、三元电池及锰酸锂电池的混合物进行浸出，通 过改变实验条件探究生物淋滤的最佳条件，通过 Crushing 调酸促进细菌生长从而提高生物浸出效率，在最 优浸出条件下，锂、镍、钴、锰的浸出率均在95% Electrolytes← Low-temperature volatilization 以上，同时他还研究了胞外多聚物对废旧锂离子 电池生物浸出的促进机理，研究表明.少量的胞外 Gas and o 多聚物就可以极大地促进金属的浸出，加入胞外 Pyrolysis with 多聚物后，废旧锂离子电池中金属浸出率的平均 nitrogen Reused as fuel 增长率约为100%，促进效果显著.生物浸出具有 环境友好、成本低廉等优点，但生物法同样具有 Crushing 浸出率低、合适菌种难以培育等缺点，如何克服 这些缺点将是生物法处理废旧锂离子电池的研究 Screening 方向 1.2.5回收再利用后的物料用于其他领域 Coarse Middle Fine 由于废旧锂离子电池中各种物料的材料性能 Color sorting High-pressure water cleaning Flotation 较好，而且回收回来的废旧电池材料的各项性能 Oversized Undersized 下降不是很大，经过一定的技术手段进行再生后 product product 是可以直接重复再生为电池材料的.因此有很多 Concentration LiFePO 学者对回收得到的废旧锂离子电池材料进行了用 图4低温热解加物理法回收废旧磷酸铁锂电池9 途上的探索，均取得了一定的成效，Liang等9 Fig.4 Recovery of spent LiFePO batteries through pyrolysis and 将回收后得到的废旧锂离子电池石墨进行处理后 physical4s1 用作钠离子电池的阳极，得到了较好的电化学性 1.2.4生物处理技术 能的钠离子电池，说明废旧锂离子电池中的石墨 目前，生物法处理废旧锂离子电池大多是在 经过处理后可以用于再制作钠离子电池.Nie等5o 浸出过程中利用氧化亚铁硫杆菌的高酸性或某些 将回收得到的废旧锰酸锂电池的正极活性材料锰 生物质的还原性对废旧锂离子电池的正极活性物 酸锂用于制作钠离子电池的阴极，电化学测试表 质进行浸出.生物浸出的最大特点是环保性好、 明该正极活性材料具有很好的储钠性能，在50次酸铁锂电池进行放电、破碎，再用热处理对废旧磷 酸铁锂电池中的电解液进行回收再利用，去除电 解液后，对废旧磷酸铁锂电池进行低温热解处理 以除去残留的电解液及 PVDF，使得正极活性物质 能够更好地从正极片上脱落，经过低温热处理后， 用破碎、筛分的方法分离正极片上的正极活性物 质，不能脱落的正极活性物质采用高压水冲洗的 方法使得正极活性物质脱落下来. 活性物质脱落 后，金属铜、铝采用色选分离，而正负极活性物质 则采用浮选进行分离，并且浮选得到的正极活性 物质可以用于再制成电池 . 该方法的流程如 图 4 所示. 化学−物理联合法有效地避免了单一化 学法处理废旧锂离子所带来的问题，因此，该方法 应该会成为未来废旧锂离子电池回收利用的主要 研究方法之一. Spent LiFePO4 batteries Discharge Pyrolysis with nitrogen Crushing Color sorting Flotation Coarse Middle Fine Screening Al Cu Concentration LiFePO4 Crushing Electrolytes Gas and oil Reused as fuel High-pressure water cleaning Oversized product Undersized product Low-temperature volatilization 图 4    低温热解加物理法回收废旧磷酸铁锂电池[45] Fig.4     Recovery  of  spent  LiFePO4 batteries  through  pyrolysis  and physical[45] 1.2.4    生物处理技术 目前，生物法处理废旧锂离子电池大多是在 浸出过程中利用氧化亚铁硫杆菌的高酸性或某些 生物质的还原性对废旧锂离子电池的正极活性物 质进行浸出. 生物浸出的最大特点是环保性好、 成本较为低廉. 张建[46] 采用电解剥离加生物质酸 浸的方法对废旧钴酸锂电池进行回收再利用，电 解剥离铝实现了金属铝与正极活性物质之间的有 效分离，避免了后续湿法冶金溶液中铝离子难以 处理的难题，后续还原性浸出时采用生物质燕麦 秸秆粉作还原剂，硫酸做浸出剂，在实现钴离子的 高效浸出的同时也实现了秸秆粉的废物利用，大 大降低了湿法冶金的浸出成本. 浸出用草酸沉钴 得到纯度较高的草酸钴产品. 邓孝荣等[47] 采用氧 化亚铁硫杆菌浸出废旧锂离子电池，利用氧化亚 铁硫杆菌浸出过程产生的高酸性代替稀硫酸作为 浸出剂，氧化亚铁硫杆菌浸出时接种量、震荡条 件、正极活性物质的粒度等因素对浸出的影响不 是很大，在最佳浸出条件下，废旧钴酸锂电池中金 属钴的浸出率为 47.6% 且浸出时间在 10 d 以上. 用氧化亚铁硫杆菌虽然能够对废旧锂离子电池进 行浸出，但浸出时间长、浸出率低. 为解决该类问 题，辛亚云[48] 采用生物淋滤的方法对废旧锰酸 锂、三元电池及锰酸锂电池的混合物进行浸出，通 过改变实验条件探究生物淋滤的最佳条件，通过 调酸促进细菌生长从而提高生物浸出效率，在最 优浸出条件下，锂、镍、钴、锰的浸出率均在 95% 以上，同时他还研究了胞外多聚物对废旧锂离子 电池生物浸出的促进机理，研究表明，少量的胞外 多聚物就可以极大地促进金属的浸出，加入胞外 多聚物后，废旧锂离子电池中金属浸出率的平均 增长率约为 100%，促进效果显著. 生物浸出具有 环境友好、成本低廉等优点，但生物法同样具有 浸出率低、合适菌种难以培育等缺点，如何克服 这些缺点将是生物法处理废旧锂离子电池的研究 方向. 1.2.5    回收再利用后的物料用于其他领域 由于废旧锂离子电池中各种物料的材料性能 较好，而且回收回来的废旧电池材料的各项性能 下降不是很大，经过一定的技术手段进行再生后 是可以直接重复再生为电池材料的. 因此有很多 学者对回收得到的废旧锂离子电池材料进行了用 途上的探索 ，均取得了一定的成效 ， Liang 等[49] 将回收后得到的废旧锂离子电池石墨进行处理后 用作钠离子电池的阳极，得到了较好的电化学性 能的钠离子电池，说明废旧锂离子电池中的石墨 经过处理后可以用于再制作钠离子电池. Nie 等[50] 将回收得到的废旧锰酸锂电池的正极活性材料锰 酸锂用于制作钠离子电池的阴极，电化学测试表 明该正极活性材料具有很好的储钠性能，在 50 次 · 166 · 工程科学学报，第 43 卷，第 2 期