钟雪虎等：废旧锂离子电池资源现状及回收利用 165 Spent lithium-ion batteries Copper foils Discharging Battery shell and dismantling and spent plastic Al foils NMP Current leaching collectors Cathode active materials Citric acid Acid Reducing agent:H,O, and malic acid leaching and glucose Adjust pH value Hydrothermal Adust by stirring with ammonia Solaction Hydrothermal PH Xerogels Calcination kettle Sol ◆Production 图2废旧三元电池酸浸再生工艺流程啊 Fig.2 Flowchart of acid leaching and regeneration of spent Li(NiCoMn)O batteries 由于湿法浸出存在一定缺点，许多学者将研究 浮选的方法选出浸出液中的铁离子，浮选过程中 重点转向了在环保上有其独特优势的火法冶金1四 添加的捕收剂可以循环使用，保证了整个过程的 火法冶金1是利用废旧锂离子电池中各种有价成 绿色、环保，选出铁离子后剩下的溶液再用分步沉 分在不同温度下的物理化学性质不同而对废旧锂 淀回收其中的锂和锰元素，其回收利用流程如图3 离子电池中的有价成分进行分离的方法.在火法 所示. 冶金回收利用过程中电解液有机物质会首先挥发 Mixture of active materials 出来，PVDF等高分子有机物质在较高温度下会热 分解掉而成为小分子物质，高温下废旧锂离子电 Leaching -HCI+H,O 池中的金属会形成合金，从而达到回收再利用废 旧锂离子电池的目的.目前，日本住友、优美科国 Leaching solution Leaching containing Fe,Mn,and Li residue 际等企业均采用火法冶金的方法对废旧锂离子电 [Hbet][Tf,N], 池进行回收与利用. Flotation← Butyl xanthate, a-terpineol oil 1.2.3化学物理联合技术 火法冶金相较于湿法冶金具有一定的环保优 [Fe(bet)][(TfN)] Leaching solution containing Mn and Li 势，但其成本太高，而且目前常见的火法治金方法 通常忽视对锂元素的回收，锂往往残留在残渣中 Reagent circulation HCI 难以回收，因此需要结合湿法冶金技术进行锂的 回收，同时其存在能耗高、废气污染等缺点.为了 [Hbet][TfN] FeCl; MnO,/Mn,O,Solution with lithium 弥补湿法冶金和火法治金回收过程中的不足，许 多学者采用化学-物理联合法对废旧锂离子电池 PrecipitateNa,PO 进行回收再利用.用物理方法对经过湿法冶金或 火法治金处理后的废旧锂离子电池进行处理可以 LiPO 有效减少湿法冶金过程中带来的水污染及降低火 图3浸出与浮选联合回收废旧磷酸铁锂及锰酸锂电池纠 法治金中的能源消耗.Huang等针对废旧锰酸 Fig.3 Recovery of spent LiFePO,and LiMn,O through acid leaching 锂和废旧三元电池的回收利用提出了浸出加离子 and flotation 浮选的流程，其先将电池活性物质的混合物用盐 Zhong等阿针对废旧磷酸铁锂电池提出了 酸加双氧水浸出活性物质中的有价成分，用离子 “低温热解加物理分选的方法”.他们先将废旧磷由于湿法浸出存在一定缺点，许多学者将研究 重点转向了在环保上有其独特优势的火法冶金[41−42] . 火法冶金[43] 是利用废旧锂离子电池中各种有价成 分在不同温度下的物理化学性质不同而对废旧锂 离子电池中的有价成分进行分离的方法. 在火法 冶金回收利用过程中电解液有机物质会首先挥发 出来，PVDF 等高分子有机物质在较高温度下会热 分解掉而成为小分子物质，高温下废旧锂离子电 池中的金属会形成合金，从而达到回收再利用废 旧锂离子电池的目的. 目前，日本住友、优美科国 际等企业均采用火法冶金的方法对废旧锂离子电 池进行回收与利用. 1.2.3    化学物理联合技术 火法冶金相较于湿法冶金具有一定的环保优 势，但其成本太高，而且目前常见的火法冶金方法 通常忽视对锂元素的回收，锂往往残留在残渣中 难以回收，因此需要结合湿法冶金技术进行锂的 回收，同时其存在能耗高、废气污染等缺点. 为了 弥补湿法冶金和火法冶金回收过程中的不足，许 多学者采用化学−物理联合法对废旧锂离子电池 进行回收再利用. 用物理方法对经过湿法冶金或 火法冶金处理后的废旧锂离子电池进行处理可以 有效减少湿法冶金过程中带来的水污染及降低火 法冶金中的能源消耗. Huang 等[44] 针对废旧锰酸 锂和废旧三元电池的回收利用提出了浸出加离子 浮选的流程，其先将电池活性物质的混合物用盐 酸加双氧水浸出活性物质中的有价成分，用离子 浮选的方法选出浸出液中的铁离子，浮选过程中 添加的捕收剂可以循环使用，保证了整个过程的 绿色、环保，选出铁离子后剩下的溶液再用分步沉 淀回收其中的锂和锰元素，其回收利用流程如图 3 所示. Zhong 等[45] 针对废旧磷酸铁锂电池提出了 “低温热解加物理分选的方法”. 他们先将废旧磷 Al foils NMP leaching Copper foils Cathode active materials Sol Adjust pH value by stirring with ammonia Sol Xerogels Production Adjust Hydrothermal pH kettle Hydrothermal reaction Calcination Citric acid and malic acid Reducing agent: H2O2 and glucose Acid leaching Current collectors Battery shell and spent plastic Spent lithium-ion batteries Discharging and dismantling 图 2    废旧三元电池酸浸再生工艺流程[40] Fig.2    Flowchart of acid leaching and regeneration of spent Li(NiCoMn)O2 batteries[40] Mixture of active materials Leaching HCl+H2O2 Flotation Leaching residue Leaching solution containing Fe, Mn, and Li [Hbet][Tf2N], Butyl xanthate, α-terpineol oil Leaching solution containing Mn and Li [Fe(bet)n ][(Tf2N)3 ] Reagent circulation HCl KMnO4 Precipitation [Hbet][Tf2N] FeCl3 MnO2 /Mn2O3 Solution with lithium Precipitate Na3PO4 Li3PO4 图 3    浸出与浮选联合回收废旧磷酸铁锂及锰酸锂电池[44] Fig.3    Recovery of spent LiFePO4 and LiMn2O4 through acid leaching and flotation[44] 钟雪虎等： 废旧锂离子电池资源现状及回收利用 · 165 ·