.164 工程科学学报，第43卷，第2期 物质表面物理性质之间的差异使用浮选对其进行 1C下循环400次后其容量保持率可达86.4%.除 分离.金泳勋等0先用立式剪切式破碎机对废旧 用无机酸浸外，还有很多学者对用有机酸浸出废 离子电池进行破碎，破碎后采用风力摇床对废旧 旧锂离子电池B-3进行了深入研究.Li等9人分 锂离子电池中的隔膜、极片及极粉进行分选，分选 别采用柠檬酸、苹果酸和天冬氨酸在双氧水存在 后将得到的极粉进行热处理，除去其中含有的聚 的作用下对废旧钴酸锂电池进行酸浸，结果表明 偏氟乙烯(PVDF)等物质，同时改变正极钴酸锂粉 柠檬酸和苹果酸的浸出效果较好，酸浸后其金属 末表面的亲疏水性，使得用浮选分离正负极材料 回收率均在90%以上，而用天冬氨酸浸出后废旧 更加容易.用浮选法对正负极粉进行分离，分离后 锂离子电池中的金属的回收率较低，有机酸浸出 正极粉的回收率可达97%以上，适合于工业化的 废旧电池的机理可能是废旧锂离子电池中的有价 大规模生产.Bertuol等B首先研究了不同的废旧 金属钴、锂等在浸出过程中与有机酸进行鳌合，从 锂离子电池的物理与化学组成情况，根据废旧电 而提高废旧锂离子电池中有价金属的回收率.对 池的物理和化学组成再采用破碎加喷动床淘析的 废旧锂离子电池有机酸浸过程分析发现，有机酸 方法对废旧锂离子电池进行有效回收与利用.物 浸相比普通的无机酸浸而言能够减少浸出过程中 理分选方法具有成本低廉，分选效率高等优点，但 能源消耗及二氧化碳排放.姚路用柠檬酸及苹 同样由于物理分选法不能有效地使正负极活性物 果酸对废旧三元电池进行还原性酸性浸出，将废 质从正负极片上脱落，因此，采用物理分选法分选 旧三元电池中的有价元素浸出后，以柠檬酸为凝 有价金属后，活性物质及极片的回收率都不会太 胶剂，通过煅烧及水热法制备三元前驱体，实现了 高.因此物理法在废旧锂离子电池回收利用方面 废旧锂离子电池从废旧材料到前驱体的回收再利 大多作为辅助流程. 用过程，其回收工艺流程如图2所示.化学浸出过 1.2.2化学回收再利用技术 程能够有效地利用废旧锂离子电池中的有价元 化学法是利用废旧锂离子电池中有价成分 素，但浸出过程中含氟化合物及低分子有机化合 的化学性质对废旧电池进行无机酸浸、有机酸 物会进入水中，导致浸出后废水的处理及废水中 浸、碱浸、氨浸、电解、焙烧或热解2-训使得有 氟化物的处理比较困难，而且湿法浸出液中含有 价成分得以分离回收，然后再对有价元素进行回 的混合盐类也很难进行有效处理 收再利用或是对正负极活性物质进行再生利用 同时，也可使用碱溶液法、有机溶剂溶解法、以 Spent lithium-ion 及高温煅烧法、电解法等化学法对活性物质进行 batteries 分离.总体而言，化学法适用的废旧锂离子电池 种类多且回收得到的物质纯度高，回收得到的物 Steel Disassembly -d 质可应用的领域广，因而近年来受到很多学者的 and spent and sorting plastics 重视 Cathode active Jha等B先将废旧钴酸锂电池进行人工拆解 materials 得到外壳、隔膜等物质，剩下的活性物质先进行酸 Acid Nonmetallic leaching 流 slag 浸，浸出渣为石墨及酸不溶的低价值的物质，将浸 出液进行溶剂萃取，得到含钴离子的盐溶液，蒸发 Filter 结晶后得到纯净的硫酸钴产品，采用该方法后，可 以回收正极活性物质中99.99%的钴及95%的锂， Leaching solution Leaching 其回收利用流程图如图1所示.无机酸浸出后还 Solvent residue extraction 可以结合溶胶凝胶法对正极材料进行再生 Raffinate Yang等B针对废旧锰酸锂电池的回收利用使用 Evaporation crystallization 硝酸加双氧水将锰酸锂正极活性物质进行溶解， 溶解后加入Fe(NO,3和NH4HzPO,制成溶胶，最终 做成LiFeo.6Mn.4PO4/C电极材料，在0.1C(C表 CoSO, 示倍率，1C表示电池在1h内释放全部额定容量 图1废旧锂离子电池的典型酸浸流程图阿 所需的电流值)下其比容量可达141.3mAhg, Fig.1 Typical flowchart of acid leaching of spent LIBss物质表面物理性质之间的差异使用浮选对其进行 分离. 金泳勋等[30] 先用立式剪切式破碎机对废旧 离子电池进行破碎，破碎后采用风力摇床对废旧 锂离子电池中的隔膜、极片及极粉进行分选，分选 后将得到的极粉进行热处理，除去其中含有的聚 偏氟乙烯（PVDF）等物质，同时改变正极钴酸锂粉 末表面的亲疏水性，使得用浮选分离正负极材料 更加容易. 用浮选法对正负极粉进行分离，分离后 正极粉的回收率可达 97% 以上，适合于工业化的 大规模生产. Bertuol 等[31] 首先研究了不同的废旧 锂离子电池的物理与化学组成情况，根据废旧电 池的物理和化学组成再采用破碎加喷动床淘析的 方法对废旧锂离子电池进行有效回收与利用. 物 理分选方法具有成本低廉，分选效率高等优点，但 同样由于物理分选法不能有效地使正负极活性物 质从正负极片上脱落，因此，采用物理分选法分选 有价金属后，活性物质及极片的回收率都不会太 高. 因此物理法在废旧锂离子电池回收利用方面 大多作为辅助流程. 1.2.2    化学回收再利用技术 化学法是利用废旧锂离子电池中有价成分 的化学性质对废旧电池进行无机酸浸、有机酸 浸、碱浸、氨浸、电解、焙烧或热解[32−34] 使得有 价成分得以分离回收，然后再对有价元素进行回 收再利用或是对正负极活性物质进行再生利用. 同时，也可使用碱溶液法、有机溶剂溶解法、以 及高温煅烧法、电解法等化学法对活性物质进行 分离. 总体而言，化学法适用的废旧锂离子电池 种类多且回收得到的物质纯度高，回收得到的物 质可应用的领域广，因而近年来受到很多学者的 重视. Jha 等[35] 先将废旧钴酸锂电池进行人工拆解 得到外壳、隔膜等物质，剩下的活性物质先进行酸 浸，浸出渣为石墨及酸不溶的低价值的物质，将浸 出液进行溶剂萃取，得到含钴离子的盐溶液，蒸发 结晶后得到纯净的硫酸钴产品，采用该方法后，可 以回收正极活性物质中 99.99% 的钴及 95% 的锂， 其回收利用流程图如图 1 所示. 无机酸浸出后还 可 以 结 合 溶 胶 凝 胶 法 对 正 极 材 料 进 行 再 生 . Yang 等[36] 针对废旧锰酸锂电池的回收利用使用 硝酸加双氧水将锰酸锂正极活性物质进行溶解， 溶解后加入 Fe(NO3 )3 和 NH4H2PO4 制成溶胶，最终 做 成 LiFe0.6Mn0.4PO4 /C 电 极 材 料 ， 在 0.1C（ C 表 示倍率，1C 表示电池在 1 h 内释放全部额定容量 所需的电流值）下其比容量可达 141.3 mA·h·g−1 ， 1C 下循环 400 次后其容量保持率可达 86.4%. 除 用无机酸浸外，还有很多学者对用有机酸浸出废 旧锂离子电池[37−38] 进行了深入研究. Li 等[39] 人分 别采用柠檬酸、苹果酸和天冬氨酸在双氧水存在 的作用下对废旧钴酸锂电池进行酸浸，结果表明 柠檬酸和苹果酸的浸出效果较好，酸浸后其金属 回收率均在 90% 以上，而用天冬氨酸浸出后废旧 锂离子电池中的金属的回收率较低，有机酸浸出 废旧电池的机理可能是废旧锂离子电池中的有价 金属钴、锂等在浸出过程中与有机酸进行鳌合，从 而提高废旧锂离子电池中有价金属的回收率. 对 废旧锂离子电池有机酸浸过程分析发现，有机酸 浸相比普通的无机酸浸而言能够减少浸出过程中 能源消耗及二氧化碳排放. 姚路[40] 用柠檬酸及苹 果酸对废旧三元电池进行还原性酸性浸出，将废 旧三元电池中的有价元素浸出后，以柠檬酸为凝 胶剂，通过煅烧及水热法制备三元前驱体，实现了 废旧锂离子电池从废旧材料到前驱体的回收再利 用过程，其回收工艺流程如图 2 所示. 化学浸出过 程能够有效地利用废旧锂离子电池中的有价元 素，但浸出过程中含氟化合物及低分子有机化合 物会进入水中，导致浸出后废水的处理及废水中 氟化物的处理比较困难，而且湿法浸出液中含有 的混合盐类也很难进行有效处理. Spent lithium-ion batteries Steel and spent plastics Disassembly and sorting Nonmetallic slag Cathode active materials Acid leaching Filter Leaching solution Solvent extraction Leaching residue Evaporation crystallization Raffinate CoSO4 图 1    废旧锂离子电池的典型酸浸流程图[35] Fig.1    Typical flowchart of acid leaching of spent LIBs[35] · 164 · 工程科学学报，第 43 卷，第 2 期