钟雪虎等：废旧锂离子电池资源现状及回收利用 ·163 池回收利用过程的经济效益.将废旧动力锂离子 前，废旧锂离子电池中电解液的处理方法主要有： 电池进行梯次利用后，剩下的废旧锂离子电池就 机械法、萃取法2等.严红2将废旧锂离子电池 会进行废旧锂离子电池回收利用.由于废旧锂离 置于保护气氛下进行手工拆解后，将拆解后的废 子电池中残留有部分能量，而且废旧锂离子电池 「旧锂离子电池进行高速离心，使得电解液以液体 中的各种有价成分相互包裹在一起，因此在对废 形式从废旧电池中脱离出来，从而达到回收再利 旧锂离子电池进行回收利用之前，需要对废旧锂 用电解液的目的，该方法虽然能够回收电解液，但 离子电池进行放电、电解液处理、破碎等 回收流程长、操作复杂、电解液回收率不高，因 1.1.2废旧锂离子电池放电过程 此，手工拆解及高速离心不适用于工业化大规模 废旧锂离子电池的放电过程，一是可以保证 生产.赵阳等P先将废旧锂离子电池进行穿孔， 电池负极活性材料上的锂元素回到正极活性材 防止回收利用过程中电池炸裂，穿孔后从孔中注 料，提高锂元素的回收率，二是可以消除废旧锂离 入一定量的有机溶剂将废旧锂离子电池中的电解 子电池中的能量，最大程度上的减小回收利用过 液清洗干净，清洗干净后，采用减压蒸馏的方式将 程中的安全隐患.目前而言，废旧锂离子电池的放 废旧锂离子电池中残留的电解液及有机溶剂去 电方法主要有溶液放电、放电柜放电、放电介质 除，该方法虽然可以去除部分电解液，但同样比较 放电20-2刘等 繁琐且有机溶剂污染较大，难以在工业上应用 宋秀玲等对废旧锂离子电池在不同硫酸盐 Mu等27采用超临界二氧化碳萃取废旧锂离子电 溶液中的放电行为进行了研究，最终表明0.8molL1 池电解液中的有机物及无机盐类化合物，在该工 的MnSO4溶液最适合于对废旧锂离子电池进行放 艺中超临界二氧化碳萃取可以在常温常压下进 电，文中还对H、溶液温度、抗坏血酸浓度等因素 行，且超临界二氧化碳萃取的萃取回收率可达 进行进一步研究，研究表明在最佳放电条件下，在 90%以上，但该方法的成本较高且得到的电解液 溶液中放电8h左右，废旧锂离子电池的电压可以 成分复杂难以再制成电解液.Liu等28-9深入研究 降低至0.54V,说明MSO4溶液可以用于对废旧 了用二氧化碳萃取法得到的锂离子电池电解液进 锂离子电池放电.陈思锦等)对比了用常规的外 行再生再成为锂离子电池电解液的可能性，结果 电路放电及用质量分数为5%的NaCI溶液放电对 表明用超临界二氧化碳萃取得到的电解液可以再 后续正极粉剥离的影响，实验结果表明虽然两种 生为锂离子电池电解液，为废旧锂离子电池电解 方法都可以对废旧锂离子电池进行有效放电，但 液再生提供了理论依据 如果采用常规的盐水放电会降低后续废旧锂离子 虽然近年来的电解液回收与再利用已经成为 电池中极粉的脱落率，并且采用盐溶液放电会导 了各个科研院所研究的重点内容，但由于废旧锂 致溶液污染，增加后续水处理的成本 离子电池电解液本身成分就很复杂且锂离子电池 放电过程对整个废旧锂离子电池的回收与利 对电解液要求极为严格，因此对废旧锂离子电池 用过程具有重要的意义，该过程不仅会影响到锂 电解液回收利用的研究，应该着重于将回收得到 元素的回收率，同时也会对整个回收过程的安全 的电解液用于其他领域或是得到其他工业副产 及其他工艺过程产生一定的影响，但目前的放电 品，而不是将其用于再制成电解液 方法存在放电时间长、放电过程污染严重的缺点， 12废旧锂离子电池回收再利用工艺 因此急需开发出一种高效的放电方法以利于废旧 1.2.1物理回收再利用技术 锂离子电池回收利用的工业化生产.由于废旧锂 物理法回收再利用废旧锂离子电池是利用废 离子电池中的有价成分复杂，废旧锂离子电池的 旧锂离子电池中各种有价成分的物理性质（颜色、 回收利用过程需要物理与化学方法相结合，本文 密度、磁性、粒径大小、表面物理性质等)对废旧 根据废旧锂离子电池回收利用过程中主要使用的 锂离子电池中有价成分进行分离的方法.例如.可 方法将废旧锂离子电池的回收与利用分为物理 利用金属铜、铝的颜色不同使用色选对其进行分 法、化学法及物理化学联合法 离，可以利用隔膜与正负极片及极柱之间的密度 11.3电解液回收利用 差使用风选对其进行分离，可以利用金属铁与其 电解液是废旧锂离子电池中污染最大的物 他物质之间的铁磁性差异使用磁选对其进行分 质，因而废旧锂离子电池处理的目的之一就是将 离，可以利用物料粒径的不同使用筛分对隔膜、集 废旧锂离子电池中的电解液进行无害化处理.目 流体及活性材料进行分离，可以利用正负极活性池回收利用过程的经济效益. 将废旧动力锂离子 电池进行梯次利用后，剩下的废旧锂离子电池就 会进行废旧锂离子电池回收利用. 由于废旧锂离 子电池中残留有部分能量，而且废旧锂离子电池 中的各种有价成分相互包裹在一起，因此在对废 旧锂离子电池进行回收利用之前，需要对废旧锂 离子电池进行放电、电解液处理、破碎等. 1.1.2    废旧锂离子电池放电过程 废旧锂离子电池的放电过程，一是可以保证 电池负极活性材料上的锂元素回到正极活性材 料，提高锂元素的回收率，二是可以消除废旧锂离 子电池中的能量，最大程度上的减小回收利用过 程中的安全隐患. 目前而言，废旧锂离子电池的放 电方法主要有溶液放电、放电柜放电、放电介质 放电[20−21] 等. 宋秀玲等[22] 对废旧锂离子电池在不同硫酸盐 溶液中的放电行为进行了研究，最终表明 0.8 mol·L−1 的 MnSO4 溶液最适合于对废旧锂离子电池进行放 电，文中还对 pH、溶液温度、抗坏血酸浓度等因素 进行进一步研究，研究表明在最佳放电条件下，在 溶液中放电 8 h 左右，废旧锂离子电池的电压可以 降低至 0.54 V，说明 MnSO4 溶液可以用于对废旧 锂离子电池放电. 陈思锦等[23] 对比了用常规的外 电路放电及用质量分数为 5% 的 NaCl 溶液放电对 后续正极粉剥离的影响，实验结果表明虽然两种 方法都可以对废旧锂离子电池进行有效放电，但 如果采用常规的盐水放电会降低后续废旧锂离子 电池中极粉的脱落率，并且采用盐溶液放电会导 致溶液污染，增加后续水处理的成本. 放电过程对整个废旧锂离子电池的回收与利 用过程具有重要的意义，该过程不仅会影响到锂 元素的回收率，同时也会对整个回收过程的安全 及其他工艺过程产生一定的影响，但目前的放电 方法存在放电时间长、放电过程污染严重的缺点， 因此急需开发出一种高效的放电方法以利于废旧 锂离子电池回收利用的工业化生产. 由于废旧锂 离子电池中的有价成分复杂，废旧锂离子电池的 回收利用过程需要物理与化学方法相结合，本文 根据废旧锂离子电池回收利用过程中主要使用的 方法将废旧锂离子电池的回收与利用分为物理 法、化学法及物理化学联合法. 1.1.3    电解液回收利用 电解液是废旧锂离子电池中污染最大的物 质，因而废旧锂离子电池处理的目的之一就是将 废旧锂离子电池中的电解液进行无害化处理. 目 前，废旧锂离子电池中电解液的处理方法主要有： 机械法、萃取法[24] 等. 严红[25] 将废旧锂离子电池 置于保护气氛下进行手工拆解后，将拆解后的废 旧锂离子电池进行高速离心，使得电解液以液体 形式从废旧电池中脱离出来，从而达到回收再利 用电解液的目的，该方法虽然能够回收电解液，但 回收流程长、操作复杂、电解液回收率不高，因 此，手工拆解及高速离心不适用于工业化大规模 生产. 赵阳等[26] 先将废旧锂离子电池进行穿孔， 防止回收利用过程中电池炸裂，穿孔后从孔中注 入一定量的有机溶剂将废旧锂离子电池中的电解 液清洗干净，清洗干净后，采用减压蒸馏的方式将 废旧锂离子电池中残留的电解液及有机溶剂去 除，该方法虽然可以去除部分电解液，但同样比较 繁琐且有机溶剂污染较大，难以在工业上应用. Mu 等[27] 采用超临界二氧化碳萃取废旧锂离子电 池电解液中的有机物及无机盐类化合物，在该工 艺中超临界二氧化碳萃取可以在常温常压下进 行 ，且超临界二氧化碳萃取的萃取回收率可达 90% 以上，但该方法的成本较高且得到的电解液 成分复杂难以再制成电解液. Liu 等[28−29] 深入研究 了用二氧化碳萃取法得到的锂离子电池电解液进 行再生再成为锂离子电池电解液的可能性，结果 表明用超临界二氧化碳萃取得到的电解液可以再 生为锂离子电池电解液，为废旧锂离子电池电解 液再生提供了理论依据. 虽然近年来的电解液回收与再利用已经成为 了各个科研院所研究的重点内容，但由于废旧锂 离子电池电解液本身成分就很复杂且锂离子电池 对电解液要求极为严格，因此对废旧锂离子电池 电解液回收利用的研究，应该着重于将回收得到 的电解液用于其他领域或是得到其他工业副产 品，而不是将其用于再制成电解液. 1.2    废旧锂离子电池回收再利用工艺 1.2.1    物理回收再利用技术 物理法回收再利用废旧锂离子电池是利用废 旧锂离子电池中各种有价成分的物理性质（颜色、 密度、磁性、粒径大小、表面物理性质等）对废旧 锂离子电池中有价成分进行分离的方法. 例如，可 利用金属铜、铝的颜色不同使用色选对其进行分 离，可以利用隔膜与正负极片及极柱之间的密度 差使用风选对其进行分离，可以利用金属铁与其 他物质之间的铁磁性差异使用磁选对其进行分 离，可以利用物料粒径的不同使用筛分对隔膜、集 流体及活性材料进行分离，可以利用正负极活性 钟雪虎等： 废旧锂离子电池资源现状及回收利用 · 163 ·