对于合成氯反应:N2(g)+3Hl4(g)→2NHg) 在标态和29K时,对反应C 922 kI.moh;A=.199kmo1k;AC1=-22+0.19T 魑,这美反应在低下AC1为负值而在高量财为正位所以从骼力学角 嚼,合成氨反应不晶在高置還行,△由负值变为正做的温度T-MAs 说明在件下厦应不能育发行 AC18上m 如右固所示,当罩度升高时 塔压力一匙是0MPa,反皮度高于463K,反应还能自发进行,常用置度为 这是根量大量实定的,力学量为我们提供了一则,具 到小到1073近于 条件的确定仍高不开验 :■到1273时,AG变为负值三 行了,这是在徽口石毒§ 也就是悦,此时分佩反应就能够自 Example 2NANE)-2N4g)+o4g 压力的影响也很,只用 抽风机把喜压降测1LPa时,氪过 73K就可以发生CaCO的自发分解 at high ten 2 NH g)- Ndg)+ 3 Hig CacOre Ca0+CO的△G:T图 mpm NOTE of the(molar) l)蠱力学氨据提供了一般原则,具体条件的确定仍高不开实验。 2)AG是等温等压反应自发性的正确判据。面A判别自发性是 有局限性的。由于M-般是几十或几百kJmo,而AS则是 十或几百 I-mor.K,相比之下,M项一般总比TA项对 AG的贡就大些,所以用M判别反应自发性也有相当的可行 性。但不全面,有时须考虑TAS的贡就 become the most stable 第三章化学热力学基础与化学平衡 31什么是化学热力学? 感谢参与,欢迎讨论 32化学益力学常用术语 33热化学方程式和热化学定律 34生成和管站 36 Gibbs自由能 37化学反应的限度与化学平衡 66 说明在该条件下反应不能自发进行。 如右图所示，当温度升高时， ∆Gө T逐渐减小；到1073K就接近于 零；而到1273K时，∆Gө T 变为负值， 也就是说，此时分解反应就能够自 发进行了，这就是在敞口石灰窑中 所发生的分解反应。 压力的影响也很重要，只要用 抽风机把窑压降到1 kPa时，超过 873K就可以发生CaCO3的自发分解。 在标态和298K时，对反应 CaCO3(s) → CaO(s)+CO2(g)来说， ∆Gө ＝ ∆Gө f CaO(s) + ∆Gө f CO2(g) － ∆Gө f CaCO3(s) ＝+131 kJ⋅mol-1 对于合成氨反应：N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) ∆Hө ＝ −92.2 kJ⋅mol−1; ∆Sө ＝ −0.199 kJ⋅mol−1⋅K−1; ∆Gө T＝ −92.2 + 0.199 T 显然，这类反应在低温下∆Gө T为负值，而在高温时为正值，所以从热力学角 度看，合成氨反应不易在高温进行。 ∆Gө T由负值转变为正值的温度 T = ∆Hө/∆Sө = 463 K。当然，这个温度是指NH3，H2, N2的压力都处于标态时的情况，实际合 成塔压力一般是30MPa。反应温度高于463 K，反应还能自发进行，常用温度为 500°C。这是根据大量实验数据选定的，热力学数据为我们提供了一般原则，具 体条件的确定仍离不开实验。 The variation of the (molar) Gibbs free energy with temperature for three phases of a substance at a given pressure. The most stable phase is the phase with lowest molar free energy. We see that as the temperature is raised, the solid, liquid, and vapor phases in succession become the most stable. 1) 热力学数据提供了一般原则，具体条件的确定仍离不开实验。 2) ∆G是等温等压反应自发性的正确判据。而∆H判别自发性是 有局限性的。由于∆H一般是几十或几百kJ⋅mol−1，而∆S则是 几十或几百J⋅mol−1⋅K−1。相比之下， ∆H项一般总比T∆S项对 ∆G的贡献大些，所以用∆H判别反应自发性也有相当的可行 性。但不全面，有时须考虑T∆S的贡献。 NOTE: 感谢参与，欢迎讨论。 第三章 化学热力学基础与化学平衡 3.1 什么是化学热力学？ 3.2 化学热力学常用术语 3.3 热化学方程式和热化学定律 3.4 生成焓和键焓 3.5 熵 3.6 Gibbs自由能 3.7 化学反应的限度与化学平衡