化学反应自发性的判据: 在筝温等压的条件下,化学反应的 Gibbs自由能变化是变 和变的综合效应,即 1)若MH=(-),△S=(+)时,MG必定是负值,即结降、增的化 学反应,△G<0,能自发进行 之,著M=(+),AS=(-)时,MG必定是正值,即姑增、病 降的化学反应,△G>0,不能自发进行 G=0,休系处于平状态。 所以,我们可以用AG是正值、还是负来判别反应的自发性 spontaneous change is toward lower free energy. The quilibrium state of a system corresponds to the lowest point on the curve. △O的物理意义 ●Gibs- Helmholt方程的应用 作为化学反应方向性的乳?它的论依是什么?实 上,这可以从前面讨论过的将作功能力的有无作为过覆发性的判来解。 变与化学的斷开和生成有关。降示新开了刷健,生 等压条件下体系所能做的录大其它 成了强,有利于自发。前变与混乱度有关增表示温乱度增 物,有用功即4G"F可从麟力学算一定舞和算二定律哥出 加,有剩于自发,△G则综合了△/和△S的总效应,在等置等压条 温可她过覆,做功最大:M-Q 件下,可以作为化学反应方向性的判据。 可分为体积功和其它功压条件下,MU-Q-PAJ- 又M=A+,所以MH=g- NO(2)+CO()→l2N2(2)+CO2(2) AG=一344 fOmor 由算二定御知,Q=IAs(敏,所以MH=S-甲 AG=+274 k. I-mor 由AG=AH-TA可 度义是 下,体系在可过程中 298K和标态条件下有毒气体CO和NO能自发 即体系能 反应变成无害的CO2和N2,而后者则在同一条件下不可能自发 能发选行:反之,H 动,此时△G为正值, 不健育发进行 反应CaCO3(S)→CaO(s+CO2g)的△G露度与压力的变化 化学反应的△G自发性 △40-M-△”反应效性量度的变化 +119 正向育发 任度 +103 向不自发 任度 燃向发 融 正向向发 +7 觉向育发 1273 124 觉育发 ΔG随温度和压力的变化不能忽略5 ● 化学反应自发性的判据： 在等温等压的条件下，化学反应的Gibbs自由能变化是焓变 和熵变的综合效应，即 ∆G = ∆H − T∆ S 1) 若 ∆H ＝(−)，∆S ＝(+) 时， ∆G必定是负值，即焓降、熵增的化 学反应，∆G < 0，能自发进行。 2) 反之，若 ∆H ＝(+)，∆S ＝(−) 时， ∆G必定是正值，即焓增、熵 降的化学反应，∆G > 0，不能自发进行。 3) 若 ∆G ＝ 0，体系处于平衡状态。 所以，我们可以用∆G是正值、还是负值来判别反应的自发性。 At constant temperature and pressure, the direction of spontaneous change is toward lower free energy. The equilibrium state of a system corresponds to the lowest point on the curve. ● ∆G的物理意义： 为什么可以用∆G来作为化学反应方向性的判据？它的理论依据是什么？实 际上，这可以从前面讨论过的将作功能力的有无作为过程自发性的判据来理解。 由下面的推导可知，(−∆GT P)表示在等温等压条件下体系所能做的最大其它 功(W’，有用功), 即 −∆GT P ＝ W’。可从热力学第一定律和第二定律导出： 等温可逆过程，做功最大： ∆U = Qr – W 功可分为体积功和其它功(等压条件下)，∆U = Qr − p∆V – W’ 又 ∆H ＝ ∆U + p∆V， 所以 ∆H ＝ Qr – W’ 由第二定律知，Qr ＝ T∆S（等温），所以 ∆H ＝ T∆S – W’ 由 ∆G ＝ ∆H − T∆S 可得， −∆GT P ＝ W’（等温、等压） 因此，Gibbs自由能降低的物理意义是等温等压条件下，体系在可逆过程中 所做最大其它功。若W`等于正值，即体系能对环境做功，此时∆G为负值，反应 能自发进行；反之，W`等于负值，环境需要对体系做功，此时∆G为正值，反应 不能自发进行。 ● Gibbs-Helmholtz方程的应用 焓变与化学键的断开和生成有关。焓降表示断开了弱键，生 成了强键，有利于自发。熵变与混乱度有关，熵增表示混乱度增 加，有利于自发。∆G则综合了∆H和∆S的总效应。在等温等压条 件下，可以作为化学反应方向性的判据。 NO (g) + CO(g) → 1/2N2 (g) + CO2 (g) 例如，在298K时， ∆Gө ＝ − 344 kJ⋅mol−1 2CO (g) → 2C (s) + O2 (g) ∆Gө ＝ + 274 kJ⋅mol−1 前者∆Gө < 0, 所以在298K和标态条件下有毒气体CO和NO能自发 起反应变成无害的CO2和N2，而后者则在同一条件下不可能自发 进行。 化学反应的∆rGmθ与自发性 ∆S ∆Hθ θ − + − + 正向自发 逆向自发 低温 高温 高温为 + 低温为 − − 正向自发 逆向自发 高温 低温 高温为 − 低温为 + + 正向不自发 逆向自发 + + 任意温度 正向自发 逆向不自发 − 任意温度 ∆Gθ = ∆Hθ − T∆Sθ 反应自发性随温度的变化 类 型 反应CaCO3(s) → CaO(s)+CO2(g) 的∆G随温度与压力的变化 温度 T/K 1273 −25 −75 −124 −174 1073 +7 −35 −76 −118 873 +39 +5 −29 −63 673 +71 +50 +28 +7 473 +103 +85 +66 +48 298 +130 +119 +107 +96 1×10−4 1×10−2 1×10 1 2 压 力 p/kPa 1 kJ mol− • ∆G ∆G随温度和压力的变化不能忽略