36Gibs自由能 Gibbs free energy) 严格地说,弧孤立体系 的总变是自发性的 前已述及,单凭始变不足以判新反应自发进行的方向 ,下面即为自透行的歌热反应, H2-8Ho(s)+2NHASCN (s) Ba(SCN(s)+2NH3(2)+ 10H,o( 则过翟自发 从变角度看这是一个乱度增加的帅增过程。变是判别反应发 AS柱往与体系的 园。但也可列举出体系成而变化仍能自发进行的例证 MH南有关。 0°C的液态水会自动结冰变成态,由液态变国态是情减的速糧,但 它是放热过覆始变为负值 此,只有综合考邮化学反应的变和情变,才能判定过覆是否自发。 增原理也可作为体系自发性的判据,但晶同时考虑体系和环填 AS总=Δ体+△S那 引出 Gibbs离由能的念,就可以只考邮体系的离由能变即可作出 ● Gibbs自由能与 Gibbs-Helmholtz方翟: 1876年, Gibbs提出一个把和归并在一起的益力学画 ●标准 Gibbs生成自由能: 数,称为 Gibbs自由能曾称为自由焓,用符号G示,其定 在标态与温度的条件下,由稳定态单质生成1mol化 G=H-IS 合物或非稳定态单质或其它形式的物种时的 Gibbs自由能 在等温变化过中 变化。符号为AG,筒写符号AGT,单位 kl.moh2 该式称为 Gibbs-Helmbol力程,这是一个非常置要而实 用的方翟 G是状态函数,是客量性质,热化学定律也都适用 匚需见照的GM政自曲糖x 化学反应自由能变的计算: 利用各种物质的标准Gibb生成自由能值可以计算化学反应 △G°=Ev4Gm意一Ev4Gn 例如,对于甲烷烧的化学反应 CH4(g)+202(g)→CO2(g)+H2O( AG AG op-|△GraH+2 FRoze, 分CHa -8I8.0 k-4 ∆S总 = ∆S体 + ∆S环 严格地说，孤立体系 的总熵变是自发性的 判据。 若 ∆S总 > 0 则过程自发。 ∆S环往往与体系的 ∆H有关。 3.6 Gibbs自由能 (Gibbs free energy) Josiah Willard Gibbs 1839-1903, 美国物理学家 ● Gibbs自由能的引入背景： 前已述及，单凭焓变不足以判断反应自发进行的方向。 例如，下面即为自发进行的吸热反应： 从熵变角度看这是一个混乱度增加的熵增过程。熵变是判别反应自发 性的一种因素。但也可列举出体系熵减而变化仍能自发进行的例证。例如 在−10°C的液态水会自动结冰变成固态，由液态变固态是熵减的过程，但 它是放热过程，焓变为负值。 因此，只有综合考虑化学反应的焓变和熵变，才能判定过程是否自发。 当然，熵增原理也可作为体系自发性的判据，但需同时考虑体系和环境的 熵变。引出Gibbs自由能的概念，就可以只考虑体系的自由能变即可作出 正确的判断。 Ba(OH)2⋅8H2O (s) + 2NH4SCN (s) → Ba(SCN)2 (s) + 2NH3 (g) + 10H2O (l) ● Gibbs自由能与Gibbs-Helmholtz方程： 1876年，Gibbs提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函 数，称为Gibbs自由能(曾称为自由焓)，用符号G表示，其定 义为 G = H – TS 在等温变化过程中 ∆G = ∆H － T∆S 该式称为Gibbs-Helmholtz方程，这是一个非常重要而实 用的方程。 G是状态函数，是容量性质，热化学定律也都适用。 ● 标准Gibbs生成自由能： 在标态与温度T的条件下，由稳定态单质生成1 mol化 合物(或非稳定态单质或其它形式的物种)时的Gibbs自由能 变化。符号为 ∆f Gmө(T)，简写符号∆Gf ө(T)，单位 kJ⋅mol−1。 利用各种物质的标准Gibbs生成自由能值可以计算化学反应 的∆rGmө（简写∆Gө)： ∆rGmө ＝ Σνi ∆f Gmө (生成物) － Σνi ∆f Gmө (反应物) ● 化学反应自由能变的计算： 例如，对于甲烷燃烧的化学反应： CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + H2O (l) 在标态和298K下， ∆Gө ＝ ∆Gf ө CO2(g) + 2∆Gf ө H2O(l) － [ ∆Gf ө CH4(g) + 2∆Gf ө O2(g) ] ＝－818.0 kJ⋅mol−1