Entropy as a function of Temperature 化学反应变的计算 是状态画,具有客量性质,所以化学定律的计算方法同量 1)气体计量系增加的反应,赖增:气体计量系成小的反应, 气体计量系微不变的反皮,变值总是很小的 2)凡涉及气体计量系变化的反应,压力对情变有啊显影响,所以 压力条件必飘强调。 3度对化学反应前变的影聊不大,因为物质的晶险度升高而 定温度范■内可氪嘴温 度对反应变的影响,两還,化学反应的结变险逼度的变化也是很小的 在一定道度瘪内,可叙略度对变的影响 若干反应的标准变 (四熵的物理意义 是体系乱度的量度。体系蟾乱,前值大 化学反应 际上,懒变也可以从农项力学的角虚来定义 2Fe, O,s)+3C(s)- 4Fe(s)+3C0e) 十九世纪,Caro在新究影热机效事的因章时, 播出了Cr看环的概念,并提出了着名的卡惜定 Cao(s)+s042)→CasO 下关系式 NH+3H4)→2NHs2 dS=8Q/T或8=rds N2+OA2)→2NO() 上式是差的定义式其中8Q为可觉过所歌收的热量,体系的变等于该 阿她过覆所歌收的盖融以温度,的中文含义即由其定文热育画得名, 其英文原名的合义是岭变,数趋爱可以聊变 CaSO4sH+5HO山+ 上式聚示在度I时途行一无限小的可邀过覆,收微量热8,使你系的 情是状态函数,这可以从数学上给以证明。根据热力学第 (五)自发过程的判据与热力学算二定律 ds=80/T=(dU+pdI/T 从卡谐定理出提逼度相同的低温益派和高温热源之间工作的 下可逆热机的效率不能大于可逆机的效率),可以导出 Clausiu不 由于L和都是体系的客量性质,所以S也是体系的客量性质,单 再应用于孤立体系,即可得到自发过程的判据 须指出,尽餐Q不是状态酒数,与路径有关,但可逆过翟的Q 与径无关 其中,△S温>0代表自发过覆,4S题立=0代表可逆过平衡态 内能U和啥H是体系自身的性质,买认识它们 也就是说,孤立体系的自发过是增加的过覆。这是热力 境之闻热量和功的交换从外界的变化来推断体 系知把 第二定律的一种囊述方法。孤立体系的总懒变是自发性的判据, 如,AC=Q,△=Q,·精也是这样,体系在一 凡总变大于零的过程必定自发,或者说,总增的过程必定是 的值,当体系发生变化时要用可变化过覆中的赖遇来衡量它 自发的,这就是所谓的增原理”,任何自发过程部是由非平衡 的变化值。 态趋向于平简态,到了平衡态时函数达到最大值。3 Entropy as a Function of Temperature ● 化学反应熵变的计算： 熵是状态函数，具有容量性质，所以热化学定律的计算方法同样适 用于熵变计算： ∆rSm θ ＝ Σνi Sm θ (生成物) － Σνi Sm θ (反应物) 注： 1) 气体计量系数增加的反应，熵增；气体计量系数减小的反应，熵 减；气体计量系数不变的反应，熵变值总是很小的。 2) 凡涉及气体计量系数变化的反应，压力对熵变有明显影响，所以 压力条件必须强调。 3) 温度对化学反应熵变的影响不大，因为物质的熵虽随温度升高而 增大，但当温度升高时，生成物和反应物的熵都随之增大，故反应的熵 变随温度的变化就很小。故在实际应用时，在一定温度范围内可忽略温 度对反应熵变的影响。同理，化学反应的焓变随温度的变化也是很小的， 在一定温度范围内，可忽略温度对焓变的影响。 CuSO +159 -- +5 4⋅5H2O(s) → CuSO4(s)+5H2O(l) NH +75 -- +1 4Cl(s) → NH4 +(aq)+Cl−(aq) PbI +5 -- +1 2(s) → Pb(s)+I2(s) N +176 +1 -- 2O4(g) → 2NO2(g) N +25 0 -- 2(g)+O2(g) → 2NO(g) N −198 −2 -- 2(g)+3H2(g) → 2NH3(g) CaO(s)+SO −189 −1 -- 3(g) → CaSO4(s) Fe +15 0 -- 2O3(s)+3CO(g) → 2Fe(s)+3CO2(g) 2Fe +558 +3 -- 2O3(s)+3C(s) → 4Fe(s)+3CO2(g) 化学反应 1 1 ∆n气 ∆n总 J mol K − − • • θ ∆νSm 若干反应的标准熵变 熵是体系混乱度的量度。体系越混乱，熵值越大。 实际上，熵变也可以从宏观热力学的角度来定义。 十九世纪，Carnot 在研究影响热机效率的因素时， 提出了Carnot 循环的概念，并提出了著名的卡诺定理 (1824年)。在此基础上，Clausius等人(1854)总结提出以 下关系式： Nicolas Leonard Sadi Carnot (1796-1832), 法国工程师 (四) 熵的物理意义 dS ＝ δQ 或 δQr ＝ TdS r / T 上式是熵差的定义式，其中δQr为可逆过程所吸收的热量，体系的熵变等于该 可逆过程所吸收的热除以温度，熵的中文含义即由其定义“热温商”而得名，而 其英文原名的含义是“转变”，指热量可以转变为功的程度。TdS也可看作是功 的一种形式。 上式表示在温度T时进行一无限小的可逆过程，吸收微量热 δQr，使体系的 熵增加无限小dS，则dS等于δQr除以绝对温度T。 熵是状态函数，这可以从数学上给以证明。根据热力学第一 定律， dS ＝ δQr/T ＝ (dU ＋ pdV)/T 由于U和V都是体系的容量性质，所以S也是体系的容量性质，单 位是J⋅K−1。 须指出，尽管Q不是状态函数，与路径有关，但可逆过程的Qr 与路径无关。 内能U和焓H是体系自身的性质，要认识它们，需凭借体系和 环境之间热量和功的交换从外界的变化来推断体系U和H的变化, 例如，∆U=Qv，∆H=Qp。熵也是这样，体系在一定状态下有一定 的值，当体系发生变化时要用可逆变化过程中的热温熵来衡量它 的变化值。 (五) 自发过程的熵判据与热力学第二定律 从卡诺定理出发(温度相同的低温热源和高温热源之间工作的 不可逆热机的效率不能大于可逆机的效率)，可以导出Clausius不 等式，再应用于孤立体系，即可得到自发过程的熵判据： ∆S孤立 ≥ 0 其中， ∆S孤立 > 0代表自发过程， ∆S孤立 = 0代表可逆过程(平衡态)。 也就是说，孤立体系的自发过程是熵增加的过程。这是热力 学第二定律的一种表述方法。孤立体系的总熵变是自发性的判据， 凡总熵变大于零的过程必定自发，或者说，总熵增的过程必定是 自发的，这就是所谓的“熵增原理”。任何自发过程都是由非平衡 态趋向于平衡态，到了平衡态时熵函数达到最大值